水素移行反応を活用した木質バイオマスの脱酸素化と芳香族炭化水素への転換

概要

２版

様 式 Ｃ−１９、Ｆ−１９−１、Ｚ−１９ （共通）

科学研究費助成事業  研究成果報告書
平成 ３０ 年

６ 月 ２１ 日現在

機関番号： １３６０１
研究種目： 若手研究(B)
研究期間： 2015 ∼ 2017
課題番号： １５Ｋ２１０３８
研究課題名（和文）水素移行反応を活用した木質バイオマスの脱酸素化と芳香族炭化水素への転換

研究課題名（英文）Deoxygenation of lignocellulosic biomass and conversion to aromatic hydrocarbons
with hydrogen transfer reaction
研究代表者
嶋田 五百里（Shimada, Iori）
信州大学・学術研究院繊維学系・助教

研究者番号：４０７０８１８７
交付決定額（研究期間全体）：（直接経費）

3,000,000 円

研究成果の概要（和文）：本研究では、木質バイオマスを液化して得られるバイオクルードオイルからの効率的
な炭化水素製造に向けて、重質油との混合接触分解における水素移行反応の活用を検討した。結果として、水素
移行反応を促進することにより、バイオクルードオイル中に含まれる酸素の大部分を水として脱酸素できること
を確かめた。これは、重質油中に含まれる水素が水素移行反応によって含酸素化合物に受け渡されて水を生成し
たためである。接触分解は水素雰囲気を用いない安価なプロセスだが、非水素雰囲気下にもかかわらず水として
の脱酸素ができることで、炭素損失を伴わずに効率的にバイオマスを炭化水素へ転換することが可能になる。

研究成果の概要（英文）：In this research, we investigated utilization of hydrogen transfer reaction
in co-processing of bio-crude oil, which was obtained from lignocellulosic biomass liquefaction,
with heavy oil in the catalytic cracking process for efficient hydrocarbon production. It was
confirmed that by accelerating the hydrogen transfer reaction, most of the oxygen contained in the
bio-crude oil can be deoxygenated as water. This is because hydrogen contained in the heavy oil was
transferred to the oxygen-containing compound by the hydrogen transfer reaction to produce water.
Therefore, catalytic cracking can convert biomass resources to hydrocarbons without carbon loss
despite it does not use a hydrogen atmosphere, which can contribute to developing an efficient and
low-cost process for biomass conversion.

研究分野： 反応工学
キーワード： 接触分解 バイオマス 水素移行反応

様 式 Ｃ−１９、Ｆ−１９−１、Ｚ−１９、ＣＫ−１９（共通）
１．研究開始当初の背景
木質バイオマスを液化することで得られ
るバイオクルードオイルは、輸送用燃料や化
学品原料等の石油代替資源として期待され
ているが、含酸素率が高く燃焼熱が低いこと
が課題である。そこで、バイオクルードオイ
ルの有効利用のためには効率的な脱酸素化
技術の開発が必要とされている。
一般に、バイオクルードオイルの脱酸素化
には水素化処理が用いられるが、高圧水素を
用いるプロセスはコストが高い。また、生成
物の多くが飽和炭化水素になるため、高価値
な不飽和炭化水素（高オクタン価ガソリン基
材や化学品原料として利用可能）を得るため
には更なる改質を必要とすることも課題で
ある。一方で、水素雰囲気を用いない場合は
CO2 や CO としての脱酸素が進行しやすく、
炭素損失につながってしまう。すなわち、バ
イオマスの安価かつ効率的な脱酸素化のた
めには、非水素雰囲気下において H2O として
の脱酸素を促進することが求められる。
これに対し、本研究では、流動接触分解
（FCC）プロセスで進行する水素移行反応の
利用を試みた。FCC プロセスはゼオライト触
媒を用いた重質油分解技術であり、常圧・不
活性雰囲気下で作動するためプロセスコス
トが低いこと、不飽和炭化水素が直接生成す
ること等の利点を持つ。また、水素移行反応
は FCC プロセス内で進行する反応のひとつ
で、水素供与体と水素受容体の 2 分子間での
水素の授受反応である（図 1a）
。ここで、バ
イオクルードオイルと重質油の混合接触分
解において、バイオクルードオイル中の含酸
素化合物が水素受容体として働くと、非水素
雰囲気下にもかかわらず H2O としての脱酸
素の進行が期待できる（図 1b）
。さらに、炭
化水素同士の水素移行反応とは異なり、水素
が水として系外に排出されるため、生成する
炭化水素の不飽和度が増加することが期待
できる。
(a)

水素供与体

水素受容体

(b)

H

水素供与体

水素受容体

H

OH
+ H2O

図 1 (a)石油精製プロセスでの水素移行反
応。オレフィンが水素を受け取りパラフィ
ンを生成する。(b)含酸素化合物の水素移行
型脱酸素反応。含酸素化合物が水素を受け
取り水を生成する。

従来の石油精製における FCC プロセスで
は、オレフィンの水素化（図 1a）によるオク
タン価の低下を防ぐため、水素移行反応を抑
制する方向で触媒設計がなされてきた。一方、
本研究では水素移行反応を、原料中の水素が
豊富な部分から水素が不足している部分に
水素を受け渡すことができる重要な反応と
認識し、積極的に活用することで、非水素雰
囲気下でのバイオマスの効率的な転換技術
の開発を目指す。これによって、従来の石油
精製プロセスとは全く異なる新規な触媒設
計指針を示すことが期待できる。
２．研究の目的
本研究では、バイオクルードオイルと重質
油の混合接触分解において、炭素損失を抑制
した効率的な脱酸素反応を進行させること
と芳香族炭化水素への転換をすることを目
指し、水素移行反応の効果について検証した。
そのために、(1)水素移行型脱酸素反応の進行
を確かめるとともに反応経路および律速段
階を明らかにすること、(2)反応経路および律
速段階と触媒物性の関係を調べることで、水
素移行型脱酸素反応を促進して不飽和炭化
水素を選択的に合成する触媒の設計指針を
得ること、の 2 点を本研究の目的とした。
さらに、バイオクルードオイルと重質油の
混合接触分解から得られた知見を油脂の接
触分解にも応用した。油脂は構造中に比較的
豊富に水素を含むため、その水素を活用する
ことで重質油との混合を必要としない単独
処理が可能になる。本研究では、油脂に含ま
れるエステル結合の脱酸素反応に対する水
素移行反応の影響についても検討を行った。
３．研究の方法
(1)水素移行型脱酸素反応の反応機構解析
バイオクルードオイルのモデル物質とし
てグアイアコールを中心とした含酸素芳香
族を用いた。また、水素供与体となる重質油
のモデル物質にはパラフィン（ヘキサデカ
ン）とナフテン（テトラリン）を用いた。ま
た、油脂の原料としてはココナッツ油（飽和
脂肪酸トリグリセリド）及びヒマワリ油（不
飽和脂肪酸トリグリセリド）などを用いた。
触媒には工業用残油流動接触分解（RFCC）
プロセスで用いられている平衡触媒を用い
た。この触媒の主な活性点は USY 型ゼオラ
イトであり、強い水素移行反応活性を示すこ
とが知られている。反応試験は N2 をキャリ
アガスとして固定床流通式反応器にて行い、
反応生成物はガスクロマトグラフィー及び
カールフィッシャー水分計にて分析した。
(2)水素移行型脱酸素反応と触媒物性の関係
未使用の RFCC 触媒に対して異なる条件で
の水熱処理を施すことで、活性の異なる触媒
を調製し、バイオクルードオイルと重質油モ
デル物質の混合接触分解に用いた。触媒のキ
ャラクタリゼーションは X 線回折（XRD）に

よって行い、触媒に含まれる USY 型ゼオラ
イトの単位格子サイズ（UCS）を測定した。
バイオクルードオイルは加溶媒分解によ
って調製した。セルロース及びリグニンをグ
アイアコール、水、酢酸の混合溶媒と混合し、
オートクレーブにて加圧熱処理した。この方
法では、原料バイオマス中の炭素の 90%以上
を液体生成物に転換できることを確かめて
いる。得られたバイオクルードオイルと重質
油モデル物質であるパラフィン（エイコサ
ン）とを同時に固定床流通式反応器に供給し、
混合接触分解を行った。得られた反応生成物
の分析は(1)と同様に行った。
４．研究成果
(1)水素移行型脱酸素反応の反応機構解析
グアイアコールとヘキサデカンの混合比
を変えて行った接触分解における生成物の
酸素基準収率を図 2 に示す。ここで、酸素基
準収率は各生成物中に含まれる酸素量を原
料中に含まれる酸素量で割った値である。グ
アイアコール単独での反応に比べて、ヘキサ
デカンを混合することによりメトキシフェ
ノール類、ベンゼンジオール類が減少したこ
とから、脱酸素反応が促進されることが確か
められた。また、H2O が増加したことから、
水素移行型の脱酸素反応の寄与が示唆され
た。さらに、反応温度、接触時間、反応原料
の種類、水素供与体の種類などを変更して実
験を行った結果、含酸素化合物の中でもフェ
ノールの脱酸素化が遅く律速段階となるこ
と、低温ほど水素移行型脱酸素反応の選択性
が高くなるのに対して高温になると CO 生成
がやや多くなること、などが確かめられた。

化によって BTEX が生成することに加えて、
グアイアコールの脱酸素化によって水素が
奪われるためにヘキサデカン由来炭化水素
の環化・脱水素化も促進されたためと考えら
れる。

図 3 グアイアコールとヘキサデカン
（n-C16）の混合接触分解（混合比 40:60（モ
ル比）
）と、ヘキサデカン単独での接触分解
における BTEX 収率（500 C）
。
水素移行型脱酸素反応の進行は、油脂の接
触分解反応においても観測された。図 4 には
ココナッツ油及びヒマワリ油の接触分解に
おける生成物収率を示す。どちらの原料の反
応でも主生成物は炭化水素であり、特にオレ
フィンや芳香族などの不飽和炭化水素が直
接生成することが確かめられた。また、この
ときに得られた生成物の酸素基準収率を表 1
に示す。非水素雰囲気下での油脂の単独接触
分解にもかかわらず、原料中の酸素の
60~80%程度が H2O として除去されたことが
確かめられた。
100

100

Unknown
(include water)
Oxygenates
CO
CO2
Polyaromatics
Monoaromatics
Olefins
Cycloparaffins
i-Paraffins
n-Paraffins
Coke

Undetected
H2O
CO2
CO
Other oxygenates
Phenol group
Benzenediol group
Methoxyphenol group

60
40
20

Yield [wt%]

Oxygen-based yield [O%]

80
80

60
40
20
0

0

100:0 40:60 20:80
Guaiacol:n-C16 [mol%]

図 2 異なる混合比でのグアイアコールと
ヘキサデカン（n-C16）の混合接触分解にお
ける酸素基準収率（500 C、WHSV = 16
h1）
。
また、グアイアコールとヘキサデカンの混
合接触分解における BTEX（ベンゼン、トル
エン、エチルベンゼン、キシレン）収率を、
ヘキサデカン単独での接触分解の結果と比
較して図 3 に示す。グアイアコールを混合し
たことで、BTEX 収率が向上することが確か
められた。これは、グアイアコールの脱酸素

Coconut Sunflower

図 3 ココナッツ油及びヒマワリ油の接触
分解反応の生成物収率（470 C、WHSV = 16
h1）
。
表 1 ココナッツ油及びヒマワリ油の接
触分解反応生成物の酸素基準収率 [O%]
Coconut
Sunflower
Oxygenates
4.8
< 0.6
CO2
19.5
13.4
CO
12.4
10.5
H2O*
63.4
75.5
*Calculated from oxygen balance

不飽和脂肪酸トリグリセリドであるヒマ
ワリ油の接触分解では、脱酸素化が非常に速
く進行し、H2O 選択率も高かったが、多環芳
香族も同時に多量に生成した。これは、不飽
和結合が接触分解反応場で非常に不安定で
あり、即座に分解、環化、脱水素反応が進行
したためである。炭化水素の中でも多環芳香
族は低価値であり、その生成は抑制されるこ
とが求められる。この点に関しては、飽和脂
肪酸トリグリセリド（ココナッツ油）と不飽
和脂肪酸トリグリセリド（ヒマワリ油）の混
合接触分解を施した結果、H2O としての脱酸
素化の促進と多環芳香族生成の抑制の両立
が可能であることが確かめられた。
(2)水素移行型脱酸素反応と触媒物性の関係
本研究では触媒物性として、FCC 触媒に含
まれる USY 型ゼオライトの UCS に着目した。
UCS はゼオライトを構成する SiO2/Al2O3 比で
決まり、Al2O3 が多いほど UCS が大きくなる
ことが知られている。プロトン型ゼオライト
では Al3+のサイトが酸点を発現することから、
UCS が大きいほど酸密度が高い。一方、水素
移行反応は触媒の酸密度が高いほど活性が
高くなるとされている。
以上のことから、
UCS
は触媒の水素移行反応活性の指標として用
いることができ、UCS が大きいほど触媒の水
素移行反応活性が大きいこととなる。
４種の触媒を用いたバイオクルードオイ
ルとエイコサンの混合接触分解の結果を図 5
に示す。横軸は触媒中の USY 型ゼオライト
の UCS 値であり、平衡触媒の値を基準値とし
ている。UCS 値が増加することにより、含酸
素化合物の収率が減少し、炭化水素収率が増
加した。このことから脱酸素反応の進行が確
かめられた。しかし、脱酸素反応の進行にも
かかわらず、
CO2 及び CO の収率も減少した。
すなわち、UCS を大きくし水素移行反応活性
が高くなるほど H2O としての脱酸素化が促
進されたことがわかる。一方で、過度に水素
移行反応活性を高めてしまうと、コーク生成
量が急激に増加することも確かめられた。
5

80

(a)

(b)

70
4

60

3

Yield [wt%]

Yield [wt%]

Oxygenates

2

1

50
40
30
20

CO

10
0

Hydrocarbons

CO2

Base +0.05 +0.10 +0.15
+0.00
UCS [Å]

Coke

0
Base
+0.00 +0.05 +0.10 +0.15
UCS [Å]

図 5 4 種の FCC 触媒によるバイオクルー
ドオイルとエイコサンの混合接触分解にお
ける生成物収率。(a)含酸素化合物、CO2、
CO。(b)炭化水素、コーク。
（混合比 30:70
（重量比）
、500 C、WHSV = 16 h1）
。

５．主な発表論文等
〔雑誌論文〕
（計４件）
①Iori Shimada, Yutaka Kobayashi, Haruhisa
Ohta, Kengo Suzuki, Toru Takatsuka
“Hydrocarbon
fuel
production
from
lignocellulosic biomass by solvolysis and
catalytic cracking”
Journal of the Japan Petroleum Institute, in
press (2018) [査読有]
②Iori Shimada, Yoshitaka Nakamura, Haruhisa
Ohta, Kengo Suzuki, Toru Takatsuka
“Co-processing of saturated and unsaturated
triglycerides in catalytic cracking process for
hydrocarbon fuel production”
Journal of Chemical Engineering of Japan, in
press (2018) [査読有]
DOI: 10.1252/jcej.17we187
③Iori Shimada, Yoshitaka Nakamura, Shin Kato,
Ryohei Mori, Haruhisa Ohta, Kengo Suzuki,
Toru Takatsuka
“Catalytic cracking of wax esters extracted
from Euglena gracilis for hydrocarbon fuel
production”
Biomass and Bioenergy, 112, 138-143 (2018)
[査読有]
DOI: 10.1016/j.biombioe.2018.03.004
④ Iori Shimada, Shin Kato, Naoki Hirazawa,
Yoshitaka Nakamura, Haruhisa Ohta, Kengo
Suzuki, Toru Takatsuka
“Deoxygenation of triglycerides by catalytic
cracking with enhanced hydrogen transfer
activity”
Industrial & Engineering Chemistry Research,
56, 75-86 (2017) [査読有]
DOI:10.1021/acs.iecr.6b03514
〔学会発表〕
（計１４件）
① 嶋田五百里
“接触分解プロセスを用いた非水素雰囲
気でのバイオマス脱酸素”
分離技術会年会 2018, 2018.（依頼講演）
② 嶋田五百里
“接触分解プロセスにおける水素移行反
応を用いた油脂からの炭化水素製造”
化学工学会第 83 年会, 2018.（依頼講演）
③ 嶋田五百里, 太田晴久, 鈴木健吾, 高塚
透
“接触分解を用いた油脂からの炭化水素
製造”
第 13 回バイオマス科学会議, 2018.
④ 嶋田五百里, 小林豊, 戸田龍太, 松本雄
太, 太田晴久, 鈴木健吾, 高塚透
“加溶媒分解と接触分解による木質バイ
オマスからの炭化水素燃料製造”
第 47 回石油・石油化学討論会, 2017.
⑤ 嶋田五百里, 仲村祥貴, 加藤伸, 森遼平,
太田晴久, 鈴木健吾, 高塚透
“ユーグレナから抽出したワックスエス
テルの接触分解による炭化水素燃料への

⑥

⑦

⑧

⑨

転換”
化学工学会第 49 回秋季大会, 2017.
Iori Shimada, Yoshitaka Nakamura, Shin
Kato, Ryohei Mori, Haruhisa Ohta, Kengo
Suzuki, Toru Takatsuka
“Catalytic cracking of wax ester extracted
from Euglena gracilis for hydrocarbon fuel
production”
The 17th Congress of Asian-Pacific
Confederation of Chemical Engineering,
2017.
Iori Shimada, Shin Kato, Naoki Hirazawa,
Yoshitaka Nakamura, Haruhisa Ohta, Kengo
Suzuki, Toru Takatsuka
“Deoxygenation of triglycerides in catalytic
cracking process with enhanced hydrogen
transfer activity”
253rd American Chemical Society National
Meeting, 2017.
嶋田五百里, 小林豊, 太田晴久, 鈴木健
吾, 高塚透
“木質バイオマスの加溶媒分解および接
触分解による炭化水素への転換”
化学工学会第 82 年会, 2017.
Iori
Shimada,
Yoshitaka
Nakamura,
Mitsumasa Osadda, Hiroshi Fukunaga,
Nobuhide Takahashi, Haruhisa Ohta, Kengo
Suzuki, Toru Takatsuka
“Effect of unsaturated fatty acid side chain
on deoxygenation of triglycerides in catalytic
cracking”
The 5th Asian Conference on Innovative
Energy and Environmental Chemical
Engineering, 2016. ...

この論文で使われている画像