リケラボ論文検索は、全国の大学リポジトリにある学位論文・教授論文を一括検索できる論文検索サービスです。

リケラボ 全国の大学リポジトリにある学位論文・教授論文を一括検索するならリケラボ論文検索大学・研究所にある論文を検索できる

リケラボ 全国の大学リポジトリにある学位論文・教授論文を一括検索するならリケラボ論文検索大学・研究所にある論文を検索できる

大学・研究所にある論文を検索できる 「高性能ピッチ系炭素繊維の低価格化に関する研究 : 前駆体ピッチの高収率化および不融化時間の短縮」の論文概要。リケラボ論文検索は、全国の大学リポジトリにある学位論文・教授論文を一括検索できる論文検索サービスです。
リケラボ

コピーが完了しました

URLをコピーしました

論文の公開元へ論文の公開元へ
書き出し

高性能ピッチ系炭素繊維の低価格化に関する研究 : 前駆体ピッチの高収率化および不融化時間の短縮

島ノ江, 明生 SHIMANOE, Hiroki シマノエ, ヒロキ 九州大学

2020.03.23

概要

メソフェーズピッチ系高性能炭素繊維（Mesophase pitch based high performance carbon fiber: MPCF）は高い比強度と比弾性率を有し、自動車車体、風車および建築用複合材の構造素材としてその利用が期待されている。しかし、前駆体である紡糸用メソフェーズピッチ（Spinnable mesophase pitch: SMP）の高価格や酸化不融化などの工程が MPCF 製造コスト高騰を招き、現在その利用分野が宇宙、軍事およびスポーツ用として限られている。

前駆体 SMP は、石炭由来のコールタールピッチ（Coal tar pitch: CTP）や石油系重質油（Petroleum heavy oil: PHO）等の化石燃料の副産物を原料として用い、その原料を精製、水素化、液相炭化および揮発分除去といった複雑な精製・改質処理を施すことで得られる。水素化は、多環芳香族分子にナフテン構造を誘導し流動性を高めて紡糸性を向上するために必須であるが、同時に低分子化を招き、SMP 収率を大きく低下させる。これが、高価格化の大きな一因となっている。一方、SMP を紡糸したピッチ繊維の酸化不融化は、炭素化・黒鉛化時に繊維状を保つために必要な工程である。ピッチ繊維の内外部を均一かつ適量に酸化させるため、酸化剤の低い拡散性を補うため長時間かけて行う。そのため、炭素繊維の製造工程において最も時間がかかりエネルギー消費が大きい工程であり、MPCF の高価格化のもう一つの主要因である。

本研究は、これらの問題点を解決し、MPCF の$12 /kg という低価格化製造を果たすため、SMPの高収率（30 wt%以上）製造および短時間（1 時間以下）酸化不融化手法の開発を目標とした。これらの目標設定において、SMP の既存の紡糸性や不融化性を維持することと、酸化不融化による製造した MPCF の機械的物性が損なわれないことを前提とする。

本学位論文の構成内容および主たる成果は、以下のとおりである。
第 1 章では、炭素繊維の概略、製造における問題点を紹介した後、本研究目的と研究手法等を説明した。

第 2 章では、石炭直接液化抽出物であるハイパーコール（Hyper coal: HPC）を原料に選択し、最適の水素化、窒素吹き込み熱処理および比較的低温・短時間減圧蒸留の 3 工程を効果的に組み合わせることで、原料対比 50 wt%以上の高収率で SMP を調製した結果をまとめた。本研究で達成した 54 wt%の SMP 収率は、一般工程による SMP 製造において世界最高収率である。調製した SMP は優れた紡糸性と不融化性を示し、その炭素繊維の引張強度は、1000℃の炭素化処理で目標値 1700 MPa よりも高い 1800 MPa を示した。

第 3 章では、SMP 製造工程における高価格化の主な原因である水素化をなくすため、選択した原料の混合、臭素化・脱臭化水素化処理および窒素吹き込み熱処理により、低軟化点 SMP の調製を試みた。安価な原料として CTP、石油系残渣油のエチレンボトムオイル（Ethylene bottom oil: EBO）やスラリーオイル（Slurry oil: SO）を選択し、加圧処理したエチレンボトムオイル（Pressurized heat treated EBO: EBOp）に CTP や SO を適量混合し、さらに適切に臭素化・脱臭化水素化および窒素吹き込み熱処理することで、SMP 製造における CTP や SO の異方性形成（メソゲン化）の特徴を調べた。その結果、EBOp に 30 wt%の CTP を混合した原料を用いて 5%の臭素化-脱臭素化および窒素吹き処理することで、水素化処理なしで、軟化点 285℃、収率 23%および異方性 80 vol%の SMP の製造に成功した。製造した SMP は優れた紡糸性を示した。これらの結果から、異方性形成能が高い CTP と異方性形成性は低いが溶融状態で比較的高い流動性を示す EBOp とを最適混合することによって、水素化なしで SMP の高収率調製が可能であることが示された。

第 4 章では、既商品化された合成 SMP の AR ピッチを標準試料と用いて、SMP の油方的液晶性（Lyotropic liquid crystalline characteristics）を証明すると共に、その油方的液晶性を有効に生かし、 SMP の紡糸性や収率向上への適用可能性を調べた。特に、常温と溶融状態で常に 100 vol%の異方性を示すAR ピッチをテトラヒドロフラン（Tetrahydrofuran: THF）で溶媒分離し、その不溶分（AR-THFI）をメソゲン成分、可溶分（AR-THFS）を溶媒成分とした後、AR-THFI/AR-THFS を様々な重量比で混合し製造したピッチの異方性含有量と分子積層の相関性が一致することを確認することで、SMP油方性液晶性を明らかにした。さらに、溶媒成分の AR-THFS を CTP と SO から調製した等方性ピッチ（CTO140 および SO140）と代替して混合することで、AR ピッチと同様に全面異方性を示しながら、製造した SMP の低軟化点化や高収率化が同時に可能なことを確認した。

第 5 章では、SMP のピッチ繊維の均一かつ適量の酸化不融化に長時間が必要な主な原因である酸化剤空気の液晶ピッチ内部への低拡散性を改善するため、加圧空気による SMP ピッチ繊維の酸化不融化を試みた。酸化剤である空気の加圧により、酸化不融化にかかる時間を大幅に短縮することができ、炭素化や黒鉛化処理後製造した MPCF の機械的物性を向上しながら、不融化時間を 1 時間以内に短縮することに成功した。

第 6 章では、上記の結果をまとめた。

論文の公開元へ

この論文で使われている画像

関連論文

関連論文をもっと見る

参考文献

1. Edison TA. Electric lamp. US patent 223,898A;1880.

2. Edison TA. Manufacture of Filaments for Incandescent Electric Lamps. US patent 470,925;1892.

3. Bacon R. Filamentary graphite and method for producing the same. US patent 2,957,756;1959.

4. Shindo A, Fujii R, Sengoku S. Method for producing carbon products from an acrylonitrile-based synthetic polymer (in Japanese).　Japan patent S37 -4405;1959.

5. Johnson W, Watt W. Structure of high modulus carbon fibres. Nature 1967;215:384−6.

6. Morita K, Miyachi H, Hiramatsu T. Stabilization of acrylic fibers by sulfur atoms mechanism of stabilization. Carbon 1981;　19(1):11−8.

7. Ohtani S. On the carbon fiber from the molten pyrolysis products. Carbon 1965;3(1):31−4.

8. Ohtani S. Mechanism of the carbonization of MP carbon fiber at the low temperature range. Carbon 1967;5:219−25.

9. Singer LS. The mesophase and high modulus carbon fibers from pitch. Carbon 1978;16(6):409−15.

10. Takahashi R, Hosoi T, Aiba T, Konno T. Method for manufacturing petroleum pitch having high aromaticity. US patent　3,928,170;1975.

11. Toray Co Ltd. Technical data sheets. No. CFA-008, No. CFA-007, No. CFA-006, No. CFA-003, and No. CFA-002.

12. Nippon Graphite Fiber Co Ltd. Technical data sheets. YSH, YS and XN series.

13. Kureha Chemical Co Ltd. Product catalogue for carbon fiber. KRECA.

14. Newcomb BA. Processing, structure, and properties of carbon fibers. Compos Pt A Appl Sci Manuf 2016;91:262−82.

15. Liu Y, Kumar S. Recent progress in fabrication, structure, and properties of carbon fibers. Polym Rev 2012;52:234−58.

16. Soutis C. Fibre reinforced composites in aircraft construction. Prog Aero Sci 2005;41(2):143−51.

17. Yang KS, Kim BH, Yoon SH. Pitch based carbon fibers for automotive body and electrodes, Carbon Lett 2014;15:162−70.

18. Kim BJ, Eom Y, Kato O, Miyawaki J, Kim BC, Mochida I, et al. Preparation of carbon fibers with excellent mechanical properties　from isotropic pitches. Carbon 2014;77:747−55.

19. Baker DA, Rials TG. Recent advances in low-cost carbon fiber manufacture from lignin. J Appl Polym Sci 2013;130(2):713−28.

20. Ma XJ, Zhao GJ. Structure and performance of fibers prepared from liquefied wood in phenol. Fibers Polym 2008;9:405−9.

21. Postema AR. De root H, Pennings AJ. Amorphous carbon fibres from linear low density polyethylene. J Mater Sci　1990;25:4216−22.

22. Prauchner MJ, Pasa VMD, Otani S, Otani C. Biopitch-based general purpose carbon fibers: Processing and properties. Carbon 2005;43(3):591−7.

23. Huang X. Fabrication and properties of carbon fibers. Materials 2009;2(4):2369−403.

24. Dalton S, Heatley F, Budd PM. Thermal stabilization of polyacrylonitrile fibres. Polymer 1999;40(20):5531−43.

25. Oberlin A. Carbonization and graphitization. Carbon 1984;22(6):521−41.

26. Alcañiz-Monge J, Cazorla-Amorós D, Linares-Solano A, Oya A, Sakamoto A, Hosm K. Preparation of general purpose carbon fibers from coal tar pitches with low softening point. Carbon 1997;35(8):1079−87.

27. Kim BJ, Kotegawa T, Eom Y, An J, Hong IP, Kato O, Nakabayashi K, Miyawaki J, Yoon SH. Enhancing the tensile strength of isotropic pitch-based carbon fibers by improving the stabilization and carbonization properties of precursor pitch. Carbon 2016;99:649−57.

28. Edie DD. The effect of processing on the structure and properties of carbon fibers. Carbon 1998;36:345−62.

29. Brooks JD, Taylor GH. The formation of graphitizing carbons from the liquid phase. Carbon 1965;3(2):187−93.

30. Mochida I, Korai Y, Ku CH, Watanabe F, Sakai Y. Chemistry of synthesis, structure, preparation and application of aromatic-derived mesophase pitch. Carbon 2000;38(2):305−328.

31. Mochida I, Korai Y. The chemistry for the preparation of pitch based carbon fibers. Polymer 1986;35:456−9.

32. Korai Y, Mochida I. Preparation and properties of carbonaceous ,mesophase-i soluble mesophase produced from A240 and coal tar pitch. Carbon 1985;23(1):97−103.

33. Mochida I, Korai Y. Chemistry of mesophase pitch for its preparation and property design. J Fuel Soc Jpn 1985;64:796−808.

34. Diefendorfu RD, Riggs D. Manufacturing method of optically anisotropic deformable pitch, optically anisotropic pitch and pitch fiber. Japan patent S54 - 160427;1979.

35. Izumi T, Naito T, Nakamura T. Optically anisotropic carbonaceous pitch for carbon material, its nufacture, and manufacture of carbonaceous pitch fiber and carbon fiber. Japan patent S57-088016;1982.

36. Mochida I, Shimizu K, Korai Y, Otsuka H, Sakai Y, Fujiyama S. Preparation of mesophase pitch from aromatic hydrocarbons by the aid of HF/BF 3. Carbon 1990;28(2−3):311−9.

37. Hutchenson KW, Roebers JR, Thies MC. Fractionation of petroleum pitch by supercritical fluid extraction. Carbon 1991;29(2):215−23.

38. Kato O, Uemura S, Korai Y, Mochida I. Preparation of mesophase pitch and high performance carbon fiber from decant oil. J Jpn Petrol Inst 2004;47(2):100−6.

39. Otani S, Sanada Y. Foundation of carbonization engineering (in Japanese). Tokyo:Ohmsha;1980.

40. Mochida I, Sakai Y, Fujiyama S, Komatsu M. Development of process for manufacturing of mesophase pitch from aromatic hydrocarbons. Nippon Kagaku Kaishi 1997;1:1−10.

41. Hamaguchi M, Okuyama N. Manufacturing process and applications of the hyper- coal. Tanso 2013;257:149−56.

42. Okuyama N, Komatsu N, Shigehisa T, Kaneko T, Tsuruya S. Hyper-coal process to produce the ash-free coal. Fuel Process Technol 2004;85(8−10):947−67.

43. Yang J, Nakabayashi K, Miyawaki J, Yoon SH. Preparation of pitch based carbon fibers using hyper-coal as a raw material. Carbon 2016;106:28−36.

44. Yang J, Nakabayashi K, Miyawaki J, Yoon SH. Preparation of isotropic pitch-based carbon fiber using hyper coal through co-carbonation with ethylene bottom oil. J Ind Eng Chem 2016;34:397−404.

45. Zander M. On the composition of pitches. Fuel 1987;66(11):1536−39.

46. Mochida I, Oyama T, Korai Y. Formation scheme of needle coke from FCC-decant oil. Carbon 1988;26(1):49−55.

47. Bai BC, Kim JG, Kim JH, Lee CW, Lee YS, Im JS. Blending effect of pyrolyzed fuel oil and coal tar in pitch production for artificial graphite. Carbon Lett 2018;25:78−83.

48. Pérez M, Granda M, Santamaria R, Menéndez R. Preventing mesophase growth in petroleum pitches by the addition of coal-tar pitch. Carbon 2003;41(9):1854−7.

49. Matsumoto T, Mochida I. Oxygen distribution in oxidatively stabilized mesophase pitch fiber. Carbon 1993;31:143−7.

50. Yoon SH, Korai Y, Mochida I. Assessment and optimization of the stabilization process of mesophase pitch fibers by thermal analyses. Carbon 1994;32:281−7.

51. Yang H, Yoon SH, Korai Y, Mochida I, Kato O. Microvoids present in anisotropic mesophase pitch, their as-spun and annealed fibers. Chem Lett 2003;32:168−9.

52. Fathollahi B, Jones B, Chau PC, White JL. Injection and stabilization of mesophase pitch in the fabrication of carbon–carbon composites. Part III: Mesophase stabilization at low temperatures and elevated oxidation pressures. Carbon 2005;43:143−51.

53. Cornec LP, Rogers DK, Fain CC, Edie DD. A novel stabilization technique and its influence upon carbonization yield. Extended Abstracts, CARBON’92, Deutsche Keramische Gesellschaft, Essen, Germany 1992;710–2.

54. Ge C, Yang H, Miyawaki J, Mochida I, Yoon SH, Qiao W, Long D, Ling L. Synthesis and characterization of high-softening-point methylene-bridged pitches by visible light irradiation assisted free-radical bromination. Carbon 2015;95:780−8.

参考文献をもっと見る

全国の大学の
卒論・修論・学位論文
を
一発検索！

この論文の関連論文を見る