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C5NH6(BF4)1−x(PF6)x結晶におけるダイポールガラス状態の発見とその熱および誘電的特性化

野本, 雅樹 ノモト, マサキ Nomoto, Masaki 群馬大学

2020.09.30

概要

強誘電体 RbH2PO4（RDP）と反強誘電体 NH4H2PO4（ADP）により形成される RADP 固溶体においては、低温域で誘電率が著しく低下し、この状態はダイポールガラスと呼ばれている。ダイポールガラスは、相反する誘電相互作用が拮抗して発現する状態として興味を集め、広く研究が行われてきた。しかし、ダイポールガラス状態が熱力学的平衡状態にある相であるのか非平衡凍結状態であるのか、その解釈は混乱した状態にある。PyHBF4（Py = C5NH5）は低温秩序相で強誘電性を示し、室温常誘電相で同じ𝑅3̅𝑚の結晶対称性をもち低温秩序相でも強誘電性を示さない PyHPF6 と固溶体を形成した場合には、これら化合物の相転移温度が RDP、ADP と比べて 70 K 以上高いことから、RADP 系よりも高温でダイポールガラス状態が発現するものと期待される。そこで本研究では、ダイポールガラスについてより詳細な知見を得るために、PyH(BF4)1−x(PF6)x 系の固溶体形成の可能性を調査した。そして、生成した固溶体においてダイポールガラス状態を見出すとともに、精密熱測定、交流誘電率測定により、ダイポールガラス状態の熱および誘電的特性化を試みた。さらに RADP 固溶体系についても、ダイポールガラス状態について再検討を行った。

（１）PyH(BF4)1−x(PF6)x 固溶体の形成とダイポールガラス状態の発現
PyHBF4 と PyHPF6 との混合溶液から結晶を析出させ、試料を調製した。組成は IR スペクトルの BF4–および PF6−に特徴的な吸収の面積強度比により決定した。試料の交流誘電率 ε’は試料組成 x にともなって連続的な変化を示し、PyH(BF4)1−x(PF6)x が全組成領域で固溶体を形成することが明らかとなった。さらに、中間組成領域の試料においては相転移が消失し、RADP 固溶体で観測される誘電異常と良く対応した ε’ の温度および周波数依存性が観測された。これより、本固溶体系においては、液体窒素温度領域においてダイポールガラス状態が発現することが明らかとなった。

（２）PyH(BF4)1–x(PF6)x 固溶体におけるダイポールガラス状態の熱および誘電的特性化
PyH(BF4)1−x(PF6)x 固溶体試料（x = 0.18, 0.51, 0.89）において、精密熱測定によりエンタルピー緩和を伴うガラス転移の観測に成功した。エンタルピー緩和の温度依存性より、ガラス転移温度は x = 0.18, 0.51, 0.89 試料それぞれについて 69±4, 75±6, 52±2 K と決定された。このガラス転移温度は、試料の誘電緩和の温度および周波数依存性から、Vogel-Tammann-Fulcher（VTF）式により緩和時間が 103s となる温度として見積もられたガラス転移温度とよく一致した。この結果は、熱的に観測されたガラス転移が、熱活性化過
程に支配されたダイポールの再配向運動の、温度の低下にともなう緩和時間の増大による凍結に基づくことを示しており、PyH(BF4)1−x(PF6)x 固溶体におけるダイポールガラス状態は、その本質が熱力学的非平衡状態であることが明らかとなった。

（３）RADP 固溶体におけるダイポールガラス状態の再検討
PyH(BF4)1−x(PF6)x 固溶体において得られた結果を踏まえ、ダイポールガラスの典型物質である RADP 固溶体に対して、ダイポールガラス状態の再検討を行った。その結果、1 Hz 以下の低周波数領域における交流誘電率測定によって、120 K 付近から低温域にかけて新たな誘電異常を見出し、その強度の組成依存性から、この誘電異常が RDP の強誘電−常誘電相転移に起源をもつことを明らかにした。誘電異常の発現温度域は、ダイポールガラスが相である根拠とされている複屈折や X 線散漫散乱における異常の発現温度域とよく一致しており、これらの異常も RDP の強誘電−常誘電相転移に基づく可能性が高い。

RADP 固溶体において 30 K 以下の低温域で観測される誘電緩和は、しばしば複屈折や X 線散漫散乱における異常と起源を一にするものとして解釈され、ダイポールガラス相の存在を支持する現象とされてきた。しかし本結果から、この誘電緩和は複屈折や X 線散漫散乱における異常とは独立した現象と考えられ、RADP 固溶体におけるダイポールガラス状態も、低温でダイポールの再配向運動が凍結した熱力学的非平衡状態と理解される。

これまで、ダイポールガラス状態を説明するために、様々な理論が展開されてきた。しかし、それら理論の多くは、ダイポールガラス転移を相転移として捉え、ダイポールガラス状態を熱力学的平衡状態にある安定な相とする考えに基づいている。本研究の結果は、ダイポールガラス転移が熱活性化過程に支配されたダイポールの再配向運動のガラス凍結現象であることを示しており、それら理論に対する再検討の必要性を示すものでもある。

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