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オキシアパタイト型ランタンシリケート酸化物イオン伝導体の結晶配向制御及びそのデバイス応用に関する研究

井手, 慎吾 IDE, Shingo イデ, シンゴ 九州大学

2021.09.24

概要

カーボンニュートラル(CN)実現に向けた世界的な取り組みを背景に, 高性能デバイスの創出に向けた研究開発が活発化している. 特に, エネルギー関連産業,輸送・製造関連産業における発電・蓄電デバイス, ガス分離, 燃料合成デバイスやCO2 排出量など環境モニタリングに必要なガスセンサは更なる高性能化が必要なデバイスとして位置づけられる. これらデバイスの特性を大きく左右するキーマテリアルの1 つが固体電解質である. 特に, 酸化物イオン伝導性を示す固体電解質は, 現在燃料電池やガスセンサ等に多く使用されており, 今後も前述した高機能デバイス含む幅広い応用展開が見込める材料である. 現在は, イットリア安定化ジルコニア(YSZ)固体電解質が主流であるが, 材料の特性上, 750 ℃以上の高い作動温度を必要とすることがデバイスの製造コスト, 消費電力を押し上げる要因となっており, 低温作動を可能とする新しい固体電解質の出現が望まれている.

オキシアパタイト型ランタンシリケート(LSO)は, 電気的・化学的な安定性及び低温領域での酸化物イオン伝導度が高いことから, 固体電解質として期待されている. この材料は酸化物イオン伝導経路に異方性を有しており, 結晶配向させることで非常に高い酸化物イオン伝導度を示すという特徴がある. これまでの先行研究で様々な配向技術が報告されているが, 配向度とデバイスとして評価できる試料サイズの合成の両立が難しく, 未だこの LSO 固体電解質としての潜在能力を充分に検証できていない. そこで本研究では, LSO の特徴である異方性酸化物イオン伝導の高さを最大限に活用するための結晶配向技術の開発を行い, 高い酸化物イオン伝導性を有する固体電解質, 更にはそれを用いた高性能デバイスの創出を目的とした.

第1 章では, 各種酸化物イオン伝導体やそれを用いたデバイスについて概説し, LSO の研究状況や課題について述べた.

第2 章では, 量産性に優れたc 軸配向LSO 合成技術について検討した. B2O3 蒸気とLa2SiO5 焼結体を反応させる気相法で, これまでにない高い c 軸配向性を有するアパタイト型 B 置換 LSO多結晶(c-LSBO)を合成することに成功した. 結晶配向過程を詳細に解析した結果, La2SiO5 中に B が拡散することによってアパタイト型LSO 組成へ変化すると同時にc 軸に配向した柱状結晶が成長することが明らかとなった. 更に, この B2O3 蒸気を用いた気相法は, 先行研究の SiO や GeO の合成とは異なるメカニズムで結晶配向が進行していることを新たに見出した.

第3 章では, c-LSBO の酸化物イオン伝導度及びB の置換効果を評価した. c-LSBO の酸化物イオン伝導率は低温領域である400 ℃でも16 mS cm-1と高い値を示し, 活性化エネルギーは0.4 eVを示した. この伝導度は, YSZ の約190 倍, non-doped c 軸配向LSO の5.8 倍である. 置換した3価のB はアパタイト構造中では4 配位で存在することがわかり, 4 価のSi サイトに置換することで, 伝導サイトである O4 サイトに酸素空孔が形成していることが示唆された. 高いc 軸配向度とB 置換の組み合わせによって,高い酸化物イオン伝導性を有する固体電解質であることを確認した.

第 4 章では, c-LSBO を用いた酸素濃縮デバイスの素子構造を検討し, 最適な電極及びその界面を設計した. 電極とc-LSBO の界面抵抗を低減させるために, 中間層やペロブスカイト型酸化物電極を適用した結果, 600 ℃以下の温領域において優れた酸素透過速度を実現した.

第5 章では, 起電力式CO2 センサを設計した. Li2CO3 補助相との反応性や電極との良好な界面形成について検討し, c-LSBO にY を置換したc-YLSBO 固体電解質を用いた. 検知極にはイオンブリッジ機能を担うLi2CeO3 を添加することにより, 400 ℃という比較的低い温度でもCO2 ガスを検出できるモデル素子を構築した. 更には, 湿度の高い雰囲気でも, 450 ℃でCO2 ガス濃度に対して優れたネルンスト応答を示すことを見出した.

第6 章では, 本研究で得られた結果を総括し, c 軸配向LSO 固体電解質を用いた高性能デバイスの実現に向けた今後の取り組みについて述べた.

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