低温焼結可能なガーネット型酸化物固体電解質に関する研究とその全固体電池への応用

1. R. Koerver, I. Aygü n, T. Leichtweiẞ, C. Dietrich, W. Zhang, J. O. Binder, P. Hartmann, W. G.

Zeier, and J. Janek, Chem. Mater., 2017, 29, 5574-5582.

2. S. D. Jackman, R. A. Cutler, J. Power Sources, 2012, 218, 65-72.

3. G. Yan, J. F. Nonemacher, H. Zheng, M. Finsterbusch, J. Malzbender, and M. Krüger, J. Mater. Sci.

2019, 54, 5671-5681.

4. A. Sakuda, A. Hayashi, Y. Takigawa, K. Higashi, M. Tatsumisago, J. Ceream. Soc. Jpn, 2013, 121,

946.

5. J. Wolfstine, J. L. Allen, J. Sakamoto, D. J. Siegel, and H. Choe, Ionics, 2018, 24, 1271-1276.

6. H. Guo, F. Shen, W. Guo, D. Zeng, Y. Yin, X. Han, Mater. Lett., 2021, 301, 130302.

7. D. Wang, Q. Sun, J. Luo, J. Liang, Y. Sun, R. Li, K. Adair, L. Zhang, R. Yang, S. Lu, H. Huang,

and X. Sun, ACS Appl. Mater. Interfaces, 2019, 11, 4954-4961.

8. M. Ihrig, M. Finsterbusch, C. -L. Tsai, A. M. Laptev, C. -H. Tu, M. Bram, Y. J. Sohn, R. Ye, S.

Sevinc, S. Lin, D. Fattakhova-Rohlfing, O. Guillon, J. Power Sources, 2021, 482, 228905.

9. W. Feng, Z. Lai, X. Dong, P. Li, Y. Wang, Y. Xia, iScience, 2020, 23, 101071.

10. S. Ohta, J. Seki, Y. Yagi, Y. Kihira, T. Tani, T. Asaoka, J. Power Sources, 2014, 265, 40-44.

11. S. Ohata, S. Komagata, J. Seki, T. Saeki, S. Morishita, T. Asaoka, J. Power Sources, 2013, 238,

53-56.

12. F. Han, J. Yue, C. Cheng, F. Wang, X. Guo, C. Wang, Joule, 2018, 2, 497-508.

177

13. C. Zheng, S. Tang, F. Wen, J. Peng, W. Yang, Z. Lv, Y. Wu, W. Tang, Z. Gong, Y. Yang, Mater.

Futures, 2022, 1, 045103.

178

第 6 章 総括と今後の展望

6.1

総括

本論文は、カーボンニュートラル社会を実現する上でキーデバイスとなりうる全固体電

池の高性能化に関する研究成果をまとめた結果である。研究では、高いイオン伝導性と化

学的安定性を有するガーネット型固体電解質（Li7La3Zr2O12: LLZ）を用いたバルク型全固

体電池を実現する上で、ネックとなっている正極活物質と LLZ の一括焼結技術の確立を目

指した。研究方針として、緻密化・高伝導化に ≥ 1000 ºC の焼結温度が必要である LLZ の

焼結温度を、一般的なセラミックプロセスを用いて低温化させることとした。それによ

り、一括焼結型全固体電池を創生する技術を確立し、未だ不明瞭である全固体電池の劣化

機構について明らかにすることを目指した。以下に各章で得られた知見を示す。

第 2 章では、従来研究でも焼結助剤に用いられていた Li3BO3 の使用に加え、LLZ 自身が

低融点な Li-Bi-O 液相を自己生成することによる液相焼結促進を狙い、Ca2+と Bi5+を共ドー

プした Li6.5La3-xCaxZr1.5Bi0.5+xO12（LLZ-CaBi）+ Li3BO3 を用いた材料系について研究を行っ

た。x = 0.1 で、750 ºC といった既報で最も低い焼結温度において相対密度 89%, イオン伝

導率 3 × 10-4 S/cm@25 ºC といった高い密度とイオン伝導率を得た。低温焼結の実現には液

相焼結の初期段階で見られる粒子再配列が、①Li3BO3 の融点より低い温度から開始する点

と②液相焼結理論より早い焼結速度で進行することがキーとなっていることが分かった。

①は LLZ 中の Ca2+が修飾金属として働き Li3BO3 を低融点化させることで発現し、②は再

179

配列で圧縮応力が印加された LLZ 粒子間に Li-Bi-O 液相が選択的に生成されることで発現

するメカニズムであることを明らかにした。x = 0.1 で密度、イオン伝導率ともに最大値を

達成できたのは Li-Ca-B-O と Li-Bi-O の 2 つ液相に相溶性がないため、x 増加による Li-BiO 液相の過剰生成が、焼結阻害を起こし密度低下や粒界イオン伝導率低下を招くことが要

因の 1 つ。更に、Li-Bi-O 液相量増加は LLZ 中の Li+キャリア濃度と欠陥濃度のバランスを

崩す事にもつながることが要因であることを明らかにした。LiCoO2 と一括焼結した際には

異相生成がなく、60 ºC において繰り返し充放電可能な全固体電池を作動させることに成功

し、全固体電池向けの固体電解質材料としての有用性を証明した。

第 3 章では、第 2 章での焼結温度を維持しつつ LLZ のイオン伝導率を最大限高めること

を目的に研究を行った。それは、第 1 章で定義した正極層に要求されるイオン伝導率であ

る 1.1×10-3 S/cm を室温で超える材料系ではなかったため、室温駆動させる全固体電池とし

ては課題が残ったためである。そこで、第 2 章で検討した材料系のイオン伝導の律速が粒

界にあったため、その律速にアプローチする方針とした。粒界におけるイオン伝導の律速

が、焼結助剤として用いていた Li3BO3 にある点を第 2 章より見出した。具体的には、

Li3BO3 焼結助剤の欠点は LLZ-CaBi に対し濡れ性、溶解度の面で不十分であり液相焼結を

進行させるのに最適ではないことである。そのため、LLZ-CaBi に対し高い溶解度と濡れ性

を有する新規焼結助剤を用いて、液相焼結の溶解・析出段階まで焼結進行させることで、

LLZ のネック成長を促すことを狙った。実現のために、LLZ-CaBi と構成元素の類似する

180

Li-Bi-O 液相の活用を検討した。具体的には、La 量を化学量論比から減らした Li6.5La2.92xCa0.08Zr1.42Bi0.58O12（LLZ-CaBi）を用いた材料系について研究を行った。x

= 0.13 で相対密

度 94%, イオン伝導率 1.2 × 10-3 S/cm@25 ºC と LLZ の有するポテンシャルを十分発揮させ

ることに成功した。これは、LLZ-CaBi 粒子内にナノサイズで分散した CaBi2O4, Li-Ca-Bi-O

が、焼結過程で低融点（approx. 620 ºC）な Li-Bi-O 液相を自己生成することで粒子再配列

を発生させ、その後 LLZ-CaBi との間で溶解・析出が進行することで実現できることを明

らかにした。x によって、ナノ分散させる複合物の量を調整でき、焼結性を制御できる。

焼結性が向上した結果、粒界の緩和時間が第 2 章では 4.1×10-6 s であったのに対し、2.0×107

s に低減し、粒界におけるイオン伝導率が向上した。イオン伝導率向上には、相対密度だ

けでなく Zr4+サイトを Bi5+が優先的に占有することでイオン伝導経路のボトルネックサイ

ズが拡大することも寄与したことを結晶学的に明らかにした。第 1 章で定義した正極層と

セパレータ層に要求されるイオン伝導率を超える特性を示し全固体電池向け固体電解質と

して十分な性能を発揮するポテンシャルがあることを示した。本材料を LiCoO2 と一括焼結

した際には異相生成はなく、25 ºC において安定的に充放電可能なことを確認した。

第 4 章では、第 2、3 章で実現した材料は Li 金属に対し不安定で、究極の負極活物質で

ある Li 金属を直接接触させることができないためセパレータ層への適用は難しいといった

課題があった。そのため、焼結温度を維持したまま LLZ の耐還元性を向上させることを狙

った。先行研究の、Zr サイトにドープする元素によって Li 金属に対する安定性が変化する

181

ことに着目した。また、第 3 章で LLZ 中に同様の元素を含む焼結助剤をナノサイズで複合

化することで、焼結性が改善するコンセプトは第 4 章でも取り入れた。具体的には、ドー

プ元素を Bi5+から Sb5+、コンポジット化する助剤を Li7SbO6 に変更し、Li3BO3 助剤を併用

した Li6.5La2.925Ca0.075Zr1.425Sb0.575O12（LLZ-CaSb）+ xLi7SbO6 + Li3BO3 の材料系について検討

を行った。x = 0.08 で相対密度 87%, イオン伝導率 3.1 × 10-4 Scm@25 ºC, 電位窓 5 V（vs.

Li/Li+）, 臨界電流密度 0.52 mA/cm2 を実現した。本系で低温焼結が実現できたのは、

Li3BO3, Li7SbO6 と大気中の CO2 が相互反応を起こし、低融点な Li4B2O5, B2O3 液相が焼結過

程中に絶えず生成されたことが要因であることを明らかにした。x によって、生成する

Li4B2O5, B2O3 液相量の制御ができ、相溶性のない Li-Sb-O 液相との量が最適になるところ

で焼結が最も進行する。また、イオン伝導率向上は焼結性向上に伴う粒界のイオン伝導率

向上が寄与していることを明確化した。得られたイオン伝導率はセパレータ層に要求され

るイオン伝導率を超える特性で、Li 金属電位に安定であることから Li 金属負極を用いた全

固体電池のセパレータ層への適用が期待できる。

第 5 章では、第 4 章で開発した材料を使った一括焼結型全固体電池をモデル電池として

用い、その劣化挙動を明確化することを試みた。作製した電池は、25 ºC 環境下で初回放電

容量 122.6 mAh/g, 容量維持率 97%@40 サイクル後を確認し、先行研究と比べて優れた特性

を示した。その劣化機構が正極層内に発生する LLZ 粒子間と LLZ/LiCoO2 界面、LiCoO2 粒

子間や内部のクラック進展で抵抗増加が要因であることを明確化した。今後は、このクラ

182

ック進展が起こる力学モデルを構築した上で、その成立範囲を拡大可能な指針を導出する

研究を進める予定である。

6.2

今後の展望

本研究により、LLZ を用いたバルク型全固体電池を工業レベルで作製可能な材料創生を

実現し、信頼性を向上させる上でキーとなる部位の抽出を完了することに成功した。本研

究により、電池化に課題が存在し研究が進んでいなかった LLZ を用いた全固体電池の特性

や劣化機構に関する研究が進展することが期待される成果である。しかし、工業製品とし

て実用化していくための課題はまだ残存している。

本研究で残された今後アプローチすべき技術面での課題について 3 点記載する。

１つ目の課題は、高容量な正極活物質である LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2 のようなハイニッケル組

成の活物質と LLZ との焼結時における反応抑制である。同様の結晶構造を有する LiCoO2

との反応が起こりにくいことは明確となっているため、構成元素や材料欠陥の差異に着目

してそのメカニズムを明確化していく方針である。

２つ目の課題は、Li 金属負極を用いた際に起こる短絡を抑止できる臨界電流密度の向上

である。高速充電可能な電池は EV の利便性を向上させることにつながる。緻密化による

短絡防止は限界にあることは先行研究より明らかとなっているため、単位面積当たりの電

流密度を低減可能な負極構造に着手する方針である。

最後に、劣化の主要因であった正極層内のクラック発生に対する力学的成立範囲の導出

183

及び範囲拡大がある。電池劣化による EV 中古車の価格下落抑止やリユースによる活用拡

大を考えると劣化抑制は社会的価値が高い。副反応による劣化を起こしにくい全固体電池

は機械的劣化を抑制することで大きな価値を持つ可能性がある。この部分については、

FEM 解析を用いた応力算出や、その解析結果を裏付ける分析技術を確立していくことで解

決の糸口を見出す予定である。

以上、技術的側面からの課題を列挙したが、現行のリチウムイオン電池は急速に低コス

ト化が進んでいる背景があり、新規投資が必要な全固体電池は参入初期にコスト競争力が

課題となる点は容易に推定できる。そのため、その価格差を払拭可能な市場より参入し、

競争力を高めていく事業企画も並行して検討していく。

184

付録

A.1 発表論文リスト

1. N. Hayashi, K. Watanabe, and K. Shimanoe, J. Mater. Chem. A, 2023, 11, 2042-2053.

2. N. Hayashi, K. Watanabe, T. Ohnishi, K. Takada, and K. Shimanoe, J. Mater. Chem. A, 2023,

Advanced airticle.

A.2 学会発表リスト

1. 〇林真大、渡邉賢、末松昂一、島ノ江憲剛、“Ca, Bi を co-dope したガーネット型 LLZ 電

解質の焼結性と電気特性“、セラミックス協会第 34 回秋季シンポジウム、3F02（2021）.

2. 〇林真大、渡邉賢、末松昂一、島ノ江憲剛、“Li-Bi-O 酸化物をナノコンポジット化させ

た LLZ-CaBi 電解質の焼結性と電気特性”、第 62 回電池討論会、1E19（2021）.

3. 〇林真大、渡邉賢、末松昂一、島ノ江憲剛、“Ca, Sb を co-dope した LLZ 電解質の焼結

とその電気特性”、2022 年電気化学秋季大会、2F16（2022）.

4. 〇林真大、渡邉賢、末松昂一、島ノ江憲剛、“ガーネット型固体電解質を用いた一括焼

結型全固体電池の実現と電池特性”、第 63 回電池討論会、2B21（2022）.

A.3 雑誌寄稿リスト

1. 林真大、渡邉賢、“一括焼結型全固体電池を目指した Li7La3Zr2O12 電解質の低温焼結

化”、クリーンエネルギー、2023, 32(5), 32-39.

185

A-4. 出願特許リスト

1. 林真大他、特願 2021-015779、二次電池及びその製造方法

2. 林真大他、特開 2021-015780、リチウムイオン二次電池及びその製造方法

3. 林真大他、特開 2021-020836、焼結体の製造方法及び焼結体

4. 林真大他、特開 2021-051911、全固体電池用正極層材料、全固体電池用電極積層体及び

全固体電池

5. 林真大他、特開 2021-051912、固体電解質スラリーとその製造方法及び全固体電池

6. 林真大他、特開 2021-089859、全固体電池およびその製造方法

7. 林真大他、特開 2021-096965、焼結体、蓄電デバイス及びその製造方法

8. 林真大他、特開 2021-096975、リチウムイオン二次電池及びその製造方法

9. 林真大他、特開 2021-150152、全固体電池

10. 林真大他、特願 2021-014303、焼結材料およびその製造方法並びに固体電池の製造方法

11. 林真大他、特願 2021-121130、固体電解質およびリチウムイオン電池

186

謝辞

本研究と本論文の執筆を行うにあたり、多大なる御指導と御鞭撻を受け賜りました九州

大学大学院総合理工学府

教授

島ノ江憲剛先生、准教授

渡邉賢先生に心から感謝の意

を表します。

本論文の執筆にあたり貴重な御助言と御指導を頂きました九州大学大学院総合理工学府

教授

永長久寛先生、教授

栄部比夏里先生に厚く御礼申し上げます。

本研究を実施する機会を与えて下さると共に、研究遂行に多大なる御支援を頂きました

株式会社デンソー

環境 NS 開発部

石塚康治部長、まちづくりシステム開発部

八束

真一部長には心から感謝申し上げます。また、本研究の共同実験者として多くのご協力を

頂きました株式会社デンソー

様、物質・材料研究機構

先端技能開発部

システム実験室、基盤技術実験室の皆

髙田和典博士、大西剛博士に深く感謝申し上げます。

最後に社会人博士での研究を陰ながら支えて下さった家族にこの場を借りて感謝の意を

表します。

187

...