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Syntheses, Structures, and Applications of Inorganic Materials Functionalized by Fluorine

Yamamoto, Hiroki 京都大学 DOI:10.14989/doctor.k23295

2021.03.23

概要

本論文は、サイズは小さいながら個性の強い元素として知られるフッ素について、炭素材料とイオン液体を対象として、新規材料の合成や新規フッ素化方法の開発とその電気化学的応用について論じた結果をまとめたもので、8 章からなっている。

第 1 章は序論で、フッ素やフッ素化合物の特長や機能、応用について説明している。特に無機化合物のうち炭素材料とイオン液体におけるフッ素の重要な機能や特徴についてまとめている。さらに本研究の必要性、目的および各章の内容についても述べている。

第 2 章では、本研究で用いた試料の取り扱いおよび分析方法をまとめ、実験方法全般について述べている。特に、雰囲気中の水分量や酸素濃度に注意が必要な試料の取り扱い、特殊技術が求められるフッ素系のガスの取り扱い、各種分析法、電気化学測定の詳細を記述している。

第 3 章から第 7 章が本研究の本論にあたる部分であり、第 3 から 5 章では炭素材料、第 6、7 章はイオン液体を対象としている。

第 3 章では、炭素の六角網面が重なった層状構造を有する黒鉛の層間に化学種が挿入することで生成する、黒鉛層間化合物（ GIC）のうち、これまでほとんど報告のない 2 価イオンである SiF6 2− が挿入した新規 GIC の合成を行った。ステージング構造と呼ばれる GIC に特有の構造に着目して、4 つの異なるステージ数のフルオロシリケート GIC を合成し、その構造解析や重量測定、PF 5 との反応により構造を調べた。その結果 SiF 5 − の挿入だけでは説明できない結果が得られ、ステージ n（ n ≥ 3）では SiF6 2− が、ステージ 2 では SiF5 − が挿入されるというモデルによって説明できることがわかった。以上より SiF6 2− が挿入した GIC の生成が示唆され、挿入化学種がステージ数に依存することも明らかにした。

第 4 章では、フッ素化炭素材料の合成法の開発を目的として、酸化黒鉛の四フッ化硫黄（ SF4 ）による脱酸素フッ素化反応について調べた。SF4 は、酸化力は弱いが脱酸素フッ素化能が高いため、炭素骨格を破壊することなく、酸化黒鉛中の含酸素官能基をフッ素置換できると期待される。様々な条件での反応により、25°C で SF4圧が 8 atm 以上の高圧のときに反応が進行したが、HF 触媒により 25°C で SF4 圧が 1 atm でも反応が進行することがわかった。反応は高温高圧ほど進行し、水酸基はほぼ完全に反応するが、エポキシ基は反応しないことがわかった。脱酸素フッ素化に加えて、SF4 と SOF 2 の導入が副反応として起こったが、水洗によりこれらの除去とフッ素化反応の促進がなされ、フッ素化炭素材料を得た。酸化黒鉛中の水素結合の消失により、フッ素のサイズが含酸素官能基のサイズよりも小さいにもかかわらず、層間距離が広がることも見出した。

第 5 章では、活性炭の SF4 による新規フッ素化と電気二重層キャパシタ（ EDLC）への応用について調べた。活性炭表面の含酸素官能基をフッ素置換することで酸化安定性が向上し、エネルギー密度が向上すると期待される。特に SF 4 は酸化力が弱いために、表面のみにフッ素を導入できる。反応では、SF 4 が高圧であるほどフッ素化度が高くなる傾向が確認された。EDLC 用正極材料としての性能を調べると、特に高電位まで充電したときに高い静電容量とクーロン効率の向上が確認され、フッ素導入量が多いほどその効果が大きいこともわかった。

第 6 章では、単カチオンイオン液体（SCIL）と呼ばれる、1 種類のカチオンのみを含むイオン液体のうち K 系の開発に取り組んだ。K 系の SCIL では、Li 系での Li の小さい原子半径に起因した高粘度等の問題点や、Li 系の電池が抱える資源の問題を解決できると期待される。 SCIL では中性溶媒や有機系カチオンを含む他のイオン液体を加えないので、非常に K+濃度を高くすることができ、優れた電気化学特性が期待される。含フッ素アニオンを含む K[FSA]（FSA−: (SO2F)2N−）と K[FTA]（FTA−: (SO2F)(SO2CF3)N−）からなる二元系の SCIL を検討し、モル比 55:45 に融点 67°C の共晶組成を有することを明らかにした。また理論拡散限界電流密度を越える電流を Al 電極に流すと、有機カチオンを含むイオン液体では電解液が分解したのに対し、SCIL は安定した K 金属の析出挙動を示し、SCIL の 1 種類のみのカチオンを含むという特有の性質に起因した優れた特性を明らかにした。

第 7 章では、さらに低融点を達成するため、K[FSA]–K[FTA]–K[TfO]（TfO−: CF3SO3−）三元系 SCIL について調べた。DSC 測定によりモル比 33:33:33 で融点 50°C の共晶組成を有することを明らかにし、二元系の場合と異なり K 金属の融点 63.5°C 以下であることから、K 金属の固体での取り扱いが可能になった。55°C で固体 K 金属溶解析出効率を調べると、三元系 SCIL中では 81.3%が得られ、有機電解液中での値 61.7%よりも高かった。この三元系 SCIL 中での黒鉛負極の充放電試験では、ほぼ理論値の放電容量が得られ、40 サイクル後に理論容量の 90%以上を保持した。

第 8 章では総括として、本論文で得られた成果について要約している。

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