Selective C–H Bond Functionalization Reactions under TiO2 Photocatalysis Affected by Water

概要

持続可能な物質生産の実現のため、再生可能な光エネルギーを活用する有機合成反応のための触媒系の開発が望まれる。酸化チタン(TiO2)は安価かつ環境に無害であり、反応系からの分離も容易な固体の半導体光触媒である。TiO2はその高い酸化力が注目され、汚染物質の分解除去や水分解反応に利用されてきた。しかしTiO2が有機分子の炭素–水素結合の選択的な官能基化反応に利用された例は稀である。その原因はTiO2により有機分子の炭素–水素結合が炭素ラジカル種へと選択的に活性化されにくいためである。TiO2表面は親水性であるため、この過程は主にTiO2表面付近の水(界面水)の酸化で生じるヒドロキシルラジカル(•OH)によって促される。さらにTiO2界面水とその周りを囲む多層水の両者が有機分子の炭素–水素結合の選択的な活性化において重要な役割をもつと予想される。実際にTiO2による炭素–水素結合の活性化に対する水の量的効果はしばしば報告されているものの、水が効果的に用いられた有機合成反応の例は皆無に等しい。本研究では、水の影響下で光照射されたTiO2を用いる選択的な炭素–水素結合の官能基化反応の開発に取り組んだ。本論文は3章より構成されている。

第1章では固体と分子の協働触媒作用、すなわちTiO2とニッケル(Ni)錯体の共存下、N,Nジメチルホルムアミド(DMF)の炭素–水素結合の活性化と、ハロゲン化アリール(ArX)による位置選択的な官能基化反応について論じている。TiO2触媒表面上あるいは付近でDMFはsp2炭素中心ラジカルに速度論的に有利に活性化された後、時間経過とともに溶液中に拡散する過程で熱力学的により安定なsp3炭素中心ラジカルに構造変化すると推測される。このようにラジカル生成後の時間経過と溶液内でラジカルが存在し反応する空間によって構造が変化するDMFラジカルの反応性を時空間制御するために、その存在空間が制限されたNi錯体を利用した反応を検討している。実際にTiO2表面に吸着しやすい水酸基を有機配位子にもつNi錯体を用いた場合、TiO2とNi錯体は一体化したハイブリッド触媒として機能し、TiO2表面で速度論的に有利に生成するsp2炭素中心ラジカルがArXと選択的に反応した。一方でTiO2表面との相互作用が弱く溶液中に分散しやすいNi錯体を用いた場合、TiO2とNi錯体は互いに独立した非ハイブリッド触媒として機能し、溶液中で熱力学的に有利なsp3炭素中心ラジカルがArXと選択的に反応した。

少量の水を添加した際には、いずれのラジカル反応も減速する水の負の効果がみられた。興味深いことに、TiO2界面水によりハイブリッド触媒中のNi錯体の触媒活性は著しく低下した一方で、非ハイブリッド触媒の場合には水による反応の減速効果が比較的抑えられた。

第2章では、水相/有機相の二相系の反応場で銀が担持された酸化チタン(Ag/TiO2)を用い、水相に混和する有機分子の炭素–水素結合の選択的な活性化とスチレン類による官能基化反応について論じている。炭素–水素結合の活性化を促す•OHがTiO2界面水の酸化を経て水相に生じる特徴を巧みに利用している。水相/有機相の二相系においては、水相に混和する有機分子の炭素–水素結合が水相の•OHにより炭素ラジカル種に活性化される一方で、有機相に存在する疎水性の有機分子(スチレン類やカップリング生成物)は、•OHによる活性化や分解反応から比較的免れられる。炭素ラジカル種に活性化することが困難であるものの水相に混和するアセトニトリルやアセトンなどの有機分子に対しても本法は適用可能である。一方でそれら有機分子をメチル基で一炭素だけ増炭した有機分子の場合でさえも、水との非混和性のため目的の反応が全く、もしくはほとんど進行しない。TiO2表面に担持されたAgは炭素ラジカル種がスチレン類に付加した際に生じるベンジルラジカル中間体に水由来の水素原子を供与する役割があると考察している。まとめると、水を溶媒および反応剤(•OH源かつ水素源)として効果的に利用することで選択的な炭素–水素結合の官能基化反応を実現したといえる。

第3章では、人工光合成の定義に即した(太陽)光エネルギーにより水を電子源とするエネルギー貯蔵型の有機合成、すなわち有機分子の炭素–水素結合の選択的な活性化に基づくスチレン類の脱水素カルボ水酸化反応(スチレン、有機分子、および水の脱水素型の三成分連結反応)について論じている。植物の光合成では太陽光照射下で水が酸素に酸化される一方で二酸化炭素が糖に還元されることで、太陽光エネルギーが化学エネルギーとして貯蔵される(吸エルゴン反応:反応のギブス自由エネルギー変化が正)。これに基づく人工光合成の定義は「太陽光によって水が電子源になるエネルギー貯蔵型の反応」である。この人工光合成の条件を満たした上で高付加価値の有機分子を合成する反応、すなわち有機合成指向人工光合成(artificial photosynthesis directed toward organic synthesis, APOS)の開発に取り組んでいる。第2章で論じたようにAg/TiO2界面水の酸化で生じる•OHは水相に混和する有機分子の炭素–水素結合の選択的な活性化を促す。この反応系に、光照射下で高性能な完全水分解作用を示す半導体触媒、ロジウム・クロム・コバルト複合酸化物が担持されたアルミニウムドープ(浸着)チタン酸ストロンチウム(RhCrCoOx/SrTiO3:Al)を共触媒として加え用いることで、水素発生を伴いながらスチレン、有機分子、および水の三成分連結反応が進行する。本反応は太陽光の照射によっても促進され、同時に化学エネルギーに富む水素が副生するエネルギー貯蔵型の反応である。さらに本法を用いて医薬品の合成中間体を含む有用な化合物群を合成している。本反応で水は高機能的かつ多機能的である。すなわち水は溶媒および反応剤(•OH源かつ水酸基源)としてだけでなく、水素発生のための電子源としての役割ももつ。まとめると、二種類の半導体からなる独創的な二元協奏光触媒系で水を多目的に用いることで、APOSの条件を満たす革新的な炭素–水素結合の官能基化反応の開発に成功したといえる。