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芳香族アゾ化合物を利用する光応答型不斉触媒の開発

中村, 顕斗 大阪大学 DOI:10.18910/82018

2021.03.24

概要

近年、化学合成された分子にメカニカルな機能を持たせる研究が注目されている。外部刺激応答型不斉触媒はその一例であり、添加剤や光照射等の外部刺激より触媒構造が異性化し、反応性や立体選択性に対し異なる触媒作用をもつ。その中でも光照射を用いる手法は、非侵襲的で必要に応じて照射/非照射を切り替えられ、波長を選択することで異なる効果も期待できる。しかしながら、不斉触媒部分と光異性化部分の同一分子内への構築と、機能の切り替えを実現する触媒デザインの両立はいまだに困難である。本研究では、芳香族アゾ化合物の光異性化を基盤とする光学活性分子を創製し、金属と配位・相互作用させることで不斉反応場を構築した。また、これらの分子が持つ、光照射による触媒活性の違いを評価した。

配位調節機能を持つ光応答型オキサゾリン不斉配位子の創製と不斉反応への利用 (第二章)
　アゾピリジンは、ピリジンとアゾ基の窒素を介して金属に配位することが知られている。また、アゾピリジンは芳香族アゾ化合物の類縁体であり、光異性化特性をもつ。そこで、アゾ基の光異性化により配位関与を調節するキラル配位子の創製を目指した。まず、アゾピリジンに光学活性オキサゾリンを導入し、オキサゾリニルアゾピリジン不斉配位子1を開発した。本配位子は希土類(RE)と錯体形成した状態で光異性化が可能であった。次に、(E)-1を希土類とともに不斉ルイス酸触媒としてアミノベンゼンスルホンアミド2とイソバレルアルデヒド3の分子間環化反応に適用した結果、71% eeで生成物4が得られた(Scheme 1)。一方、紫外光照射下では36% eeに低下し、配位環境の違いをエナンチオ選択性に転写させることに成功した。また対照実験から、1 は光照射によりE体が三座配位子として、Z体が二座配位子として働くことが示唆された。

アゾベンゼンを含む光学活性クラウンエーテルの創製と光応答型相間移動触媒としての機能評価 (第三章)
　アゾベンゼンを分子内に含むクラウンエーテルは、光異性化によりアルカリ金属への配位環境を大きく変化させられる。また、キラルなクラウンエーテルは不斉相間移動触媒としての利用価値も高い。そこでこれらの知見を生かし、第二章よりも大きな活性の違いを生み出せる光応答型不斉触媒の創製を目指した。具体的には、光学活性BINOLから誘導したアゾベンゼン含有クラウンエーテル5を合成し、光応答型不斉相間移動触媒として利用した。グリシンシッフ塩基6のベンジルブロミド7による不斉アルキル化反応に対し、本触媒5 (E/Z=84/16) を適用した結果、反応はほぼ進行しなかった。一方で紫外光照射下においては、反応は顕著に加速し、最高77%収率、92:8 erで目的の非天然型アミノ酸前駆体8が得られ、(Z)-5 のより高い触媒活性 が示唆された(Scheme 2)。また、光照射時間や波長を変化させると、触媒の光異性化を通して反応速度を調節できることも見出した。

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