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Heteroatom-Embedding Annulative π-Extension Reaction

川原, 巧 名古屋大学

2023.06.29

概要

学位報告4

別紙4
報 告 番























論 文 題 目 Heteroatom-Embedding Annulative π-Extension Reaction
(ヘテロ原子を組み込む縮環π拡張反応の開発)

名 川原 巧

論 文 内 容 の 要 旨
近年、含ヘテロ多環芳香族化合物(hetero-PAC)は有機エレクトロニクスなどの
様々な研究領域で注目を集めている。Hetero-PAC は複数の芳香環と窒素や硫黄など
のヘテロ原子からなる縮環π共役分子群であり、ヘテロ環の性質と縮環様式に応じ
て多彩な機能を示す。Hetero-PAC の構造多様性は通常の芳香族炭化水素よりも遥か
に高く、hetero-PAC は優れた新規材料や研究展開につながる機能の宝庫である。こ
のような背景のもと、hetero-PAC を効率的に得られる有機合成手法が望まれている。
しかし、従来の合成手法は多段階で時間のかかる反応工程を必要とするため、これ
が多種多様な hetero-PAC の基礎・応用研究の妨げになっていた。
申請者は hetero-PAC の合成上の課題を解決する新たな手法として、含ヘテロ縮環
π拡張反応(hetero-APEX 反応)を着想した。Hetero-APEX 反応は、適当な含ヘテロ
化合物(π拡張剤)を用い、未官能基化芳香族化合物に対してヘテロ芳香環を一段
階で構築する新しい反応概念である。Hetero-APEX 反応は含まれるヘテロ原子の異
なるπ拡張剤を使い分けることで、ピリジンなどのヘテロ芳香環を芳香族化合物に
簡便に拡張しうるため、hetero-PAC の応用研究を加速させる理想的な合成手法とな
りうる。このような hetero-APEX 反応を実現するべく、申請者は様々なπ拡張反応
ならびに反応条件の検討を実施した。本論文は三章構成である。
第一章では、アリール塩化イミドイルをπ拡張剤とする含窒素縮環π拡張(azaAPEX) 反応について論じている。本π拡張剤と AgPF6 から調製されたアリールニ
トリリウム塩は、官能基されていない多環芳香族炭化水素(PAH)やヘテロアレー

ンにピリジン骨格を導入し、多環キノリン骨格をもつ含窒素 PAC(N-PAC)を一段
階で与えた。本反応の利点は、塩化イミドイル前駆体として入手容易な N-アリール
ベンズアミドを利用できる点である。本反応の基質適用範囲、量子化学計算による
反応機構の検証、および含窒素ナノグラフェン合成への応用についても論じている。
第二章では、S-スクシンイミド化オルトアレノイルアレンチオールπ拡張による
含硫黄縮環π拡張(thia-APEX)反応と含硫黄 PAC(S-PAC)の合成について論じて
いる。この thia-APEX 反応により、種々のベンゼン誘導体や PAH から、特徴的な吸
収・発光特性を有するπ拡張チオピリリウム塩(ピリジンのカチオン性含硫黄類縁
体)を一段階で得ることに成功した。本反応の鍵は、強酸の TfOH による S-スクシ
ンイミド基およびオルトアレノイル基の活性化である。これにより、芳香族基質の
求電子的なチオール化反応とつづく分子内環化と芳香族化が一挙に進行し、チオピ
リリウム骨格が構築された。さらに、量子化学計算の結果をもとに、得られたチオ
ピリリウム塩の光物性について論じている。
第三章では上記の thia-APEX 反応をさらに発展させ、π拡張チアントレンを与え
る thia-APEX 反応の開発について論じている。S-ジスクシンイミド化アレーンジチ
オールπ拡張剤と触媒量の TfOH を用いることで,市販のベンゼン誘導体と PAH か
らπ拡張チアントレンを一段階で合成することに成功した。さらに、本反応を用い、
特徴的な光物性と結晶構造を示すπ拡張チアントレンが得られたため、量子化学計
算を用いた光物性・固体物性についても論じている。
以上、申請者は hetero-PAC の効率的な合成手法の確立を目指し、窒素や硫黄を含
む hetero-PAC を迅速に与える aza-APEX 反応、および thia-APEX 反応の開発に成功
した。これら新規反応の開発によって、hetero-APEX 反応の概念が hetero-PAC の合
成化学に有効であることを実証した。さらに、各 hetero-APEX 反応で合成したπ拡
張キノリン、チオピリリウム、チアントレン類のほとんどが既存の手法では合成で
きない縮環構造をもっており、特徴的な光物性や固体構造を示すことなども明らか
にした。そのため、本博士論文の研究成果は hetero-PAC の合成化学だけでなく、構
造有機化学、応用研究の発展に大きく貢献することが期待される。

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