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ビフリル骨格含有バイオベース材料の開発

林, 千里 ハヤシ, センリ Hayashi, Senri 群馬大学

2020.03.24

概要

環境問題を解決しながら経済成長を目指すためには、再生可能なバイオマス資源から生産するバイオベース高分子の開発は重要な研究課題である。特に、持続可能な社会の構築に向けて、食糧問題と競合せず、非可食かつ廃棄物系バイオマスであるヘミセルロースの積極的な利用が求められている。ヘミセルロースから工業生産されているフルフラールは、安価かつ大量生産可能であるために、経済的にも理想的なバイオベース化合物であるが、現在の主要用途がフラン樹脂のみであることから新たな利用用途の開発が期待される。一方、フルフラールなどのフラン環含有化合物が化石資源からではなくバイオマスから生産されていることは、フラン環がバイオマス特有の構造であることを示している。すなわち、フラン環由来の機能をフラン環含有高分子に付与させることができれば、化石資源由来高分子を代替するバイオベース高分子開発へとつながる。

本博士論文では 2 つのフラン環が直接連結したビフリル骨格に着目し、ビフリル骨格含有モノマーを合成し、それを重合することでビフリル骨格含有高分子を合成した。そして、ビフリル骨格の構造特性に由来する特性を明らかにし、ビフリル骨格がバイオベース高分子のビルディングブロックとして有望であることを証明した。

第 1 章では、本研究の背景をとして、持続可能な社会に向けたバイオマスの利用やフラン環含有高分子について述べ、本博士論文の目的を述べた。

第 2 章では、ビフリル骨格含有モノマーとして、フルフラールの二量体であるビフルフラールをジホルミル体として合成し、2 つのフラン環が拡張したπ共役と平面性を有していることを明らかにした。ビフルフラールとジアミンからビフリル骨格含有ポリシッフ塩基を合成し、その化学構造が直鎖状構造と環状構造の混合物であることを明らかにした。ビフリル骨格含有ポリシッフ塩基とモノフラン環含有ポリシッフ塩基の材料特性を比較したところ、ビフリル骨格含有ポリシッフ塩基のガラス転移温度およびヤング率がモノフラン環含有ポリシッフ塩基に比べて上昇していた。また、ビフリル骨格含有ポリシッフ塩基のπ共役がモノフラン環含有ポリシッフ塩基に比べて拡張していた。さらに、ビフリル骨格含有ポリシッフ塩基はエンジニアリングプラスチックであるポリブチレンテレフタレートと同等の機械的性質を示すことを明らかにした。これらのことから、ビフリル骨格がモノフラン環よりも優れた熱的・機械的特性を高分子に付与するビルディングブロックになりうることを示している。

第 3 章では、フルフラールから生産されているフルフリルアルコールの二量体であるビフルフリルアルコールをジオール体として合成し、2 つのフラン環が拡張したπ共役と平面性を有していることを明らかにした。ビフルフリルアルコールと酸無水物からビフリル骨格含有ポリエステルを合成し、その化学構造が直鎖状構造であることを明らかにした。ビフリル骨格含有ポリエステルとモノフラン環含有ポリエステルの材料特性を比較したところ、ビフリル骨格含有ポリエステルのガラス転移温度（α 緩和温度）および融点がモノフラン環含有ポリエステルに比べて上昇していた。これらのことから、第 2 章のポリシッフ塩基に加えてポリエステルにおいても、ビフリル骨格がモノフラン環よりも優れた熱的特性を高分子に付与するビルディングブロックになることを示した。また、ビフリル骨格含有ポリエステルをビスマレイミドとの Diels-Alder 反応で架橋した。架橋したビフリル骨格含有ポリエステルの構造は、2 本の高分子鎖が Diels-Alder 反応によってラダー構造を形成していると推定した。架橋したビフリル骨格含有ポリエステルの α 緩和温度は未架橋のビフリル骨格含有ポリエステルに比べて上昇しており、Diels-Alder 反応による架橋によってビフリル骨格含有高分子の熱的性質制御が可能であることを示した。

第 4 章では、本博士論文を総括し、今後の研究展望について述べた。第 2 章と第 3 章から、ビフリル骨格が高分子主鎖中で剛直なビルディングブロックとして機能することを示した。ビフリル骨格の剛直性を利用した機能発現として、液晶ポリマーのメソゲンとしての展開を提唱した。ビフリル骨格と他の芳香環を連結することで液晶性の発現が期待でき、ビフリル骨格を有する機能性液晶ポリマーへの展開が期待できる。また、第 2 章で着目したジアルデヒドとジアミンから構成されるポリシッフ塩基は、芳香族ジアルデヒドと芳香族ジアミンを用いることで、共役系が途切れることなくつながった全芳香族高分子となる。そこで、ビフリル骨格含有高分子の力学的特性を利用した高強度電子材料への展開が期待できる。第 3 章で着目したビフリル骨格とビスマレイミドとの Diels-Alder 反応は原理的には動的共有結合であることから、熱的刺激による可逆性を利用したリサイクルに応用できる。すなわち、ビフリル骨格はバイオマス由来という特徴に加えて、リサイクル性という点でも持続可能な社会にとって重要な循環型高分子のビルディングブロックとして有望である。

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