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Effects of inter-ligand interactions on the redox and optical properties of thiolate-protected gold superatoms

重田, 翼 東京大学 DOI:10.15083/0002006693

2023.03.24

概要

論文審査の結果の要旨
氏名 重田 翼
本論文は全 5 章からなる。まず第 1 章では、配位子保護金クラスターの構造
と物性に関する研究の背景と目的を述べている。第 2-4 章ではそれぞれ、
[Au25(SPG)18]– (PGSH = N-2-(メルカプトプロピオニル)グリシン)の電子構造、
[Au25(ScHex)18]0 (cHexSH = シ ク ロ ヘ キ サ ン チ オ ー ル ) の 還 元 挙 動 、
[Au25(SEtPh)18-x(DenSH)x]–や[Au23(ScHex)16-x(DenSH)x]– (PhEtSH = 2-フェニルエ
タンチオール; DenSH = デンドリティックチオール)の発光効率を構造既知の
[Au25(SEtPh)18]–や[Au23(ScHex)16]–と比較することで、配位子の構造が諸物性に及
ぼす効果を明らかにしている。第 5 章では総括と展望を述べている。
第 1 章ではまず、本研究の対象である金クラスターが、バルク状態ではみら
れないサイズ特異的な構造や物性を示すことから新しい機能性物質の構成単位
として注目されていることを記している。金クラスターは、原子に類似した離散
的な電子構造をもち、その構造や物性が電子構造と密接に関係していることか
ら、「金超原子」としての拡充と体系化が進められている。金超原子は表面を配
位子で保護することで安定化合物として取り扱うことができるが、配位子は単
なる保護剤ではなく金超原子の構造・物性に直接的な影響を及ぼすことが明ら
かにされつつある。本研究では、適切にデザインされた配位子を利用することで
金超原子に対して新しい物性を付与し制御するための処方箋を構築することを
目的とした。これを達成するために、新規の金超原子を合成し、電子的に閉殻で
幾何構造が既知の[Au25(SEtPh)18]–や[Au23(ScHex)16]– を参照物質としてその物性
を比較することで、配位子がその構造や物性に及ぼす効果を調べた。
第 2 章では、[Au25(SPG)18]–の合成と評価を行った。光吸収分光法および広域
X 線吸収微細構造 (EXAFS)解析によって、[Au25(SPG)18]–が非正二十面体 Au13 コ
アを持ち、最高占有軌道と最低非占有軌道のエネルギー差が参照物質
[Au25(SEtPh)18]–よりも増大することを見出した。密度汎関数理論 (DFT)計算によ
って、[Au25(SEtPh)18]–の電子配置が(1S)2(1P)6 であるのに対して、[Au25(SPG)18]–は
コアの異方的変形による軌道の再編成の結果(1S)2(1P)4(1D)2 の電子配置を取る
ことが示された。[Au25(SPG)18]–における異方的なコアの形成には、PGS 配位子

間の水素結合や立体反発が寄与していることを示唆している。
第 3 章では、[Au25(ScHex)18]0 の合成と評価を行った。[Au25(ScHex)18]0 は
(1S)2(1P)5 の開殻構造を取り、(1S)2(1P)6 の閉殻構造を取る[Au25(ScHex)18]–へと還
元されにくいことを見出した。一般的な[Au25(SEtPh)18]0 が[Au25(SEtPh)18]–へと還
元される際、Jahn-Teller 効果によってひずんだ Au13 コアが等方的な構造へと緩
和される。[Au25(ScHex)18]0 では嵩高い cHexS 配位子間の立体反発がコアの構造
緩和を抑制したため、還元が進行しなかったと結論した。
第 4 章では、[Au25(SEtPh)18]–と[Au23(ScHex)16]–に対して、デンドロン骨格をも
つチオール (DenSH)を配位子交換により導入した。両者とも、配位子交換によ
り発光強度が増強されることを見出した。特に、[Au23(ScHex)16]–に対して第二世
代の DenSH を導入した場合、約 15 倍の発光増強が見られた。この現象は、DenS
配位子間の CH–π、π–π 相互作用によりコアが剛直化し、無輻射緩和が抑制され
たためだと考えられる。
第 5 章では、第 2–4 章の総括と、配位子間の相互作用、および配位子のデザ
インによる金超原子の機能制御に関する展望が述べられている。
以上のように、本論文では配位子の側鎖間の水素結合、立体反発、CH–π、π–
π 相互作用により金超原子の光学特性、酸化還元挙動が変調を受けることを見出
した。以上の成果は、構造設計された配位子を用いることで金超原子の物性制御
の可能性を提示しており、新規超原子の合理的な開発に寄与するものである。な
お、第 2 章は佃達哉博士、根岸雄一博士、小安喜一郎博士、山添誠司博士、高野
慎二郎博士、第 3、4 章は佃達哉博士、高野慎二郎博士との共同研究であるが、
いずれも論文提出者が主体となって進めた研究であり、その寄与は十分である
と判断される。
したがって、博士 (理学) の学位を授与できるものと認める。

この論文で使われている画像

参考文献

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Hasegawa, S.; Tsukuda, T. Bull. Chem. Soc. Jpn. 2020, DOI: 10.1246/bcsj.20200377.

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List of Publications and Presentations

Publications related to the thesis

(Chapter 2)

1. "An Au25(SR)18 Cluster with a Face-Centered Cubic Core", Tsubasa Omoda,

Shinjiro Takano, Seiji Yamazoe, Kiichirou Koyasu, Yuichi Negishi, Tatsuya Tsukuda,

J. Phys. Chem. C 2018, 122, 13199-13204.

(Chapter 3)

2.

"Reduction-resistant [Au25(cyclohexanethiolate)18]0 with an Icosahedral Au13 Core",

Tsubasa Omoda, Shinjiro Takano, Tatsuya Tsukuda, Chem. Lett. 2019, 48, 885-887.

Publications not related to the thesis

1. “Toward Controlling the Electronic Structures of Chemically Modified Superatoms of

Gold and Silver”, Tsubasa Omoda, Shinjiro Takano, Tatsuya Tsukuda, Small in press.

114

Oral presentations

1.

2.

3.

4.

“Novel redox and optical properties of thiolate-protected gold superatom Au25(SR)18

induced by bulky ligands”, Tsubasa Omoda, Shinjiro Takano, Tatsuya Tsukuda, The

101st CSJ Annual Meeting, Online, March 2021.

“チオラート配位子の骨格が誘起する金超原子の特異的構造”, 重田 翼,高

野 慎二郎,佃 達哉,第 13 回分子科学討論会,名古屋,2019 年 9 月.

“面心立方型の新規チオラート保護金クラスターAu25(SR)18 の合成とその起

源”, 重田 翼,高野 慎二郎,山添 誠司,小安 喜一郎,根岸 雄一,佃 達

哉,第 12 回分子科学討論会,福岡,2018 年 9 月.

“面心立方型の Au25(SR)18 クラスターの合成と評価”, 重田 翼,高野 慎二郎,

山添 誠司,小安 喜一郎,佃 達哉,ナノ学会第 16 回大会,東京,2018 年

5 月.

Poster presentations

1.

2.

3.

4.

“Thiolate (RS)-protected Au25(SR)18 clusters with novel structures and redox

properties”, Tsubasa Omoda, Shinjiro Takano, Tatsuya Tsukuda, The 76th Fujihara

Seminar, International Workshop on Designer Nanocluster Materials -From Gas

Phase to Condensed phase-, Tomakomai, Japan, September 2019.

“XAFS を用いた面心立方型の新規チオラート保護金クラスターAu25(SR)18

の構造評価”, 重田 翼,高野 慎二郎,山添 誠司,小安 喜一郎,根岸 雄一,

佃 達哉,第 21 回 XAFS 討論会,札幌,2018 年 9 月.

“An Au25(SR)18 cluster with a face-centered cubic core: synthesis and

characterization”, Tsubasa Omoda, Shinjiro Takano, Seiji Yamazoe, Kiichirou

Koyasu, Yuichi Negishi, Tatsuya Tsukuda, The 19th International Symposium of

Small Particles and Inorganic clusters (ISSPIC19), Hangzhou, China, August 2018.

“A novel Au25(SR)18 cluster with a face-centered-cubic gold core”, Tsubasa Omoda,

Shinjiro Takano, Seiji Yamazoe, Kiichirou Koyasu, Tatsuya Tsukuda, Asian

Symposium on Nanoscience and Nanotechnology 2018 (ASNANO2018)

"Fundamentals and applications of Nanoclusters and Nanoparticles", Tokyo, Japan,

May 2018. (Best Poster Award)

115

Acknowledgements

The present works were conducted at Department of Chemistry, Graduate School of

Science, The University of Tokyo, under the supervision of Prof. Tatsuya Tsukuda.

First of all, I would like to express the deepest appreciation to Prof. Tsukuda for his

diligent guiding for five years. I learned what is required to be a scientist from him: the

elementary knowledge of physical chemistry, the skills for writing and presentations, and

how to propose and improve the research topics. Not only the scientific training, but also

he kindly gave me an opportunity to interact with domestic and international researchers.

Without his patient help, this thesis would not have been possible.

I am deeply grateful to Associate Prof. Kiichirou Koyasu for his instructions in the

gas phase experiments and theoretical calculations. He especially taught me the mass

spectrometric technique and the theoretical calculation. In addition, his comments from a

different perspective helped me to extend an understanding of my research. I would like

to express my gratitude to Assistant Prof. Shinjiro Takano for his supports in the liquid

phase experiments. He made a great contribution in the measurement and the analysis of

single crystal X-ray diffraction. He also spent much time for discussions concerned with

the experimental techniques and the research direction. My heartfelt appreciation goes to

Prof. Seiji Yamazoe (Tokyo Metropolitan University) who was a former Assistant Prof.

of Catalytic Chemistry Laboratory. During his tenure with our group, I got an education

about the X-ray absorption spectroscopy and many chances to measure it from him. He

continuously supported the analysis and the calculation on it even after the move. I owe

my gratitude to Assistant Prof. Shinya Masuda. I received a lot of insights and advices

from him during the research.

I would like to appreciate Prof. Yuichi Negishi (Tokyo University of Science) for the

collaboration and his valuable comments in the work of Chapter 2. I sincerely thank Dr.

Kazuo Kato (Japan Synchrotron Radiation Research Institute, JASRI) for the access of

the synchrotron facilities.

I owe my thanks to Ms. Yuka Sakurai for her punctilious support in an office work

and the daily life at the laboratory. Besides, my special thanks goes to the current group

members: Mr. Sojiro Emori, Mr. Shingo Hasegawa, Ms. Megumi Suyama, Mr.

Katsunosuke Nakamura, Mr. Haru Hirai, Mr. Shun Ito, Ms. Koto Hirano, Mr. Taro Shigeta,

Mr. Shotaro Matsuda, Mr. Li Xiang, Mr. Wang Lewei, Ms. Emi Ito, Mr. Kensuke Eya,

Mr. Toshiki Komagata, Ms. Yuriko Tasaka, Mr. Haruki Fukuda, Mr. Takumi Imagawa,

Mr. Masashi Iwamoto, Mr. Naoki Kito, and Mr. Koki Sakamoto. I am also grateful to the

former group members: Dr. Hirokazu Kitazawa, Dr. Liang Feng, Dr. Ryo Takahata, Dr.

116

Chun-Fu Chang, Dr. Satoru Muramatsu, Dr. Ryohei Tomihara, Dr. Shun Hayashi, Dr.

Keisuke Hirata, Dr. Kazuyuki Tsuruoka, Mr. Ryo Ishida, Mr. Naoto Sasaki, Mr. Daiki

Shuto, Mr. Toshiaki Yanase, Mr. Hiroki Yamada, Mr. Hiroki Yamamoto, Mr. Lim Wei

Loon, Mr. Kuenhee Kim, Mr. Ryota Shibuya, Mr. Naoaki Shinjo, Mr. Yuto Nakajima, Mr.

Ray Horie, Ms. Atsuko Horinouchi, Mr. Junichi Yamazaki, Mr. Keishiro Yamashita, Mr.

Satoshi Osugi, Mr. Takeki Konuma, Mr. Mizuki Shimojima, Mr. Atsushi Matsuo, and Ms.

Lin I-Hsuan.

I appreciate the financial supports from Hisao Iwai Memorial Scholarship

Foundation, Marubun Research Promotion Foundation, and Japan Society for the

Promotion of Science (JSPS) Research Fellowship for Young Scientists. Theoretical

calculations in Chapter 2 were partly performed using the Research Center for

Computational Science, Okazaki. Synchrotron radiation experiments in Chapter 2 were

performed with the approval of JASRI (Proposal Nos. 2016A1436, 2016B0910,

2017A0910, and 2017B0910).

Last but certainly not least, I would like to express my heartfelt thanks to my friends

and family for their selfless support at all times.

Tsubasa Omoda

117

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