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ロジウム触媒を用いたアルケン部位を有する芳香族化合物の不活性炭素-炭素結合切断を経る直接的分子変換反応に関する研究 (本文)

小野寺, 俊亮 慶應義塾大学

2020.03.23

概要

有機合成反応とは反応基質に対して適切な反応剤や触媒、反応条件を駆使することで、官能基変換を施し、目的とする有機化合物を合成する手法である。そのため、分子変換を効率的かつ選択的に行うために様々な手法が開発されている。特に触媒的分子変換反応は化学・位置・立体選択性を制御する上で、困難な反応を実現することができるため、有機合成において必要不可欠な手法である。しかし多くの場合、反応性の高い官能基を予め導入し、その位置を起点に分子骨格を形成する手法がとられるため、それに伴い反応工程数が増加し、必要に応じて保護・脱保護の工程が加わる。

近年、上記手法とは異なる、遷移金属触媒を用いた不活性結合を利用する直接的分子変換法の開発が活発に行われるようになっている。これら反応の特徴は、通常反応点として利用できなかった位置での官能基化を可能とし、多段階を要する合成プロセスの短工程化や複雑有機分子の構築に新たな合成戦略を与えることにある。特に不活性結合として代表的な炭素–水素結合の直接官能基化反応は、1993 年に村井らによりルテニウム触媒を用いた芳香族ケトンとアルケン類のカップリング反応(eq. 0.1)1 が報告されて以降、活発に研究が行われるようになり、現在では天然有機化合物や機能性材料の合成にも広く利用されている 2。

一方で、不活性結合のなかでも炭素–炭素単結合 (C–C 結合)は有機分子骨格を形成する最も基本的な結合であり、C–C 結合を自在に切断し、新たな結合構築へと利用することができれば、分子骨格の直接的な変換を可能とし、革新的かつ斬新な有機合成手法となり得る3。

即ち、炭素–水素結合をはじめとする不活性結合切断を利用した分子変換反応と同様に、入手容易な化合物を反応基質として分子変換に利用できることに加え、天然有機化合物や生物活性物質といった既存分子への適用は、それに対して官能基を修飾するといったアプローチとは異なり、分子骨格それ自体の変換による目的化合物の合成や未知なる有機分子の創生につながると考えられる。そのため、C–C 結合切断を経る分子変換法の開発は有機金属化学において、多くの合成化学者の関心を集める分野として認識されている。

一般的に遷移金属触媒を用いた C–C 結合の切断には主に二種類の素過程が存在する。一つは酸化的付加であり、C–C 結合が低原子価の金属に付加することで、両炭素との結合をもつ有機金属錯体中間体を与える(Fig. 0.1. top)。もう一つは β-炭素脱離であり、この場合 γ位の炭素とのみ結合を有する有機金属錯体中間体が生じると共に、C1=X ユニットが生成する(Fig. 0.1. below)。いずれの場合も炭素との結合をもつ有機金属錯体が生成するため、さらなる結合構築の過程へと利用することが可能である。しかし通常、遷移金属触媒による C– C 結合の切断は困難であるとされており、これは速度論的および熱力学的な安定性に起因すると考えられている。

最初に C–C 結合が遷移金属錯体に酸化的付加する場合について述べる。C–C 結合の σ 軌道はその結合軸に沿っており、遷移金属の軌道と効果的に相互作用するためには σ 軌道の大きな“ねじれ”が必要となる(Fig. 0.2)3a,m。そのため、酸化的付加において切断される C–C結合の σ 軌道と遷移金属の軌道との相互作用は、より困難となる。さらに通常、炭素上には複数の置換基R が存在しており、立体的な要因からも遷移金属が C–C 結合に接近することは不利であると考えられている。

さらに C–C 結合の酸化的付加は、対応する有機金属錯体からの還元的脱離の逆反応であり、一般的に後者の過程が熱力学的に有利であることが多い(Fig. 0.3)3。

これらの要因により、一般的に C–C 結合が遷移金属錯体に酸化的付加する過程は困難であるとされている。

続いて、β-炭素脱離の過程について述べる。Hartwig らはロジウムアルコキシド錯体からの直接的な β-炭素脱離の観測に成功している(eq. 0.2)4。この報告では、トリチルアルコール由来のロジウムアルコキシド錯体をトリエチルホスフィン存在下で反応させると β-炭素脱離が進行し、フェニルロジウム錯体とベンゾフェノンが生成する。この場合、β-脱離可能な水素が存在しないため、より強固な芳香族炭素–ロジウム炭素結合と安定な C=O π 結合の形成が駆動力となり β-炭素脱離が進行したと考えられる。また、ロジウムアルコキシド錯体のX 線結晶構造解析の結果、フェニル基とロジウム間で η2-相互作用が確認されており、これにより β-炭素脱離の遷移状態におけるイプソ炭素とロジウムとの軌道相互作用を促進していると考察されている。

類似の反応について計算化学を用いた報告が Lin らによってなされている(Fig. 0.4)5。第二級ベンジルアルコール由来のロジウムアルコキシド錯体において、β-水素脱離、β-フェニル脱離の過程を比較したところ、β-水素脱離と β-フェニル脱離が進行する前駆体はそれぞれ、Rh–β-水素アゴスティック相互作用、Rh–η2-フェニル相互作用により、同程度の安定性をもつことがわかっている。しかし遷移状態において、前述のように C–C 結合の σ 軌道は高い方向性を有していることに対して、水素原子は球状の 1s 軌道を有するため、容易にロジウムとの軌道相互作用が可能であり、活性化エネルギーが最も低い結果となっている。これに加え通常、金属–ヒドリド結合の結合解離エネルギーは金属–炭素結合のそれよりも大きいため、β-脱離可能な水素が存在する遷移金属錯体中間体から選択的に β-炭素脱離を進行させることは困難であると考えられている。

そのため、遷移金属触媒により C–C 結合を切断するためには特別な駆動力が必要となり、小員環有機分子のもつ環歪みの解消を駆動力とした C–C 結合切断反応が代表的な手法として知られている。三員環や四員環は分子骨格に由来する高い歪みエネルギーを有しており (シクロプロパン：29.0 kcal/mol, シクロブタン：26.3 kcal/mol)6、歪みの解消を熱力学的な駆動力として C–C 結合切断に利用できる。これに加え、小員環有機分子の C–Cσ 結合は π 性が高く、banana 型の軌道を有しているため、遷移金属との相互作用がしやすくなっており、速度論的な障壁も解決可能である(Fig. 0.5)3a。

1960 年に Chatt らは、シクロプロパンと塩化白金酸との反応によりシクロプロパンの C– C 結合が酸化的付加したプラチナシクロブタンが得られることを報告した(eq 0.3)7。この反応は 1955 年にTipper により報告されていたが、生成物の構造に相違があった 8。

また、1985 年に Eisch らはビフェニレンの C–C 結合が量論量のニッケル触媒に酸化的付加することを報告した(eq. 0.4)9。本反応はニッケル錯体上の配位子が反応性に大きく関与し、テトラキス(トリエチルホスフィン)ニッケルを用いたとき、低温下でも高収率で目的物が得られる。この報告以降、ビフェニレンのC–C 結合切断反応は Jones らを中心に精力的に研究がなされた 10。

上記の他にも数多くの化学量論量の遷移金属触媒を用いた小員環有機分子の C–C 結合切断反応が報告されているが、触媒的分子変換反応に関しても同時に研究が行われてきた。

1991 年に Liebeskind らはニッケル触媒を用いたシクロブテノンとアルキンとの反応によるフェノール誘導体の合成反応を報告した(eq. 0.5)11。本反応は 10-20 mol %の触媒量で効率的に反応が進行する。

特に先駆的な例として 1994 年に村上・網井・伊藤らはロジウム触媒を用いたシクロブタノン類の C–C 結合切断を経る変換反応を報告した(eq. 0.6)12。この反応では、ケトンに隣接する C–C 結合がロジウム触媒に酸化的付加することで結合が切断され、続く水素化と水素化ホウ素ナトリウムによる還元により対応するアルコールが得られる。

また、環歪みの解消を駆動力とした β-炭素脱離の過程を経る触媒的分子変換反応も知られており、植村らはパラジウム触媒を用いた第三級シクロブタノールの開環反応を見出した(eq. 0.7)13。本反応では対応するパラジウムアルコキシド錯体が生成後、より立体的に空いているC–C 結合が β-炭素脱離を経て切断される。

一方で、歪みの無い C–C 結合を選択的に切断し、新たな結合を構築することは現在でも挑戦的課題の一つであるとされている。この課題を解決する手法として、配向基を利用したキレート環形成を駆動力とした手法が知られている。1984 年に Suggs らは 8-キノリニルケトンのアシル位 C–C 結合が量論量のロジウム錯体に酸化的付加することを報告し 14a、その後触媒反応としてそのアルキル化が達成された(eq. 0.8)14b。この反応では C–C 結合がロジウム触媒に酸化的付加後、β-水素脱離、エチレンとのオレフィン交換を経てブチル基がエチル基へと変換される。

ケトンに隣接する C–C 結合は、通常の C–C 結合よりも比較的弱いことが知られており、近年までに遷移金属触媒による切断を経る分子変換反応は数多く報告されている 14-20,21a,b,22。

依光・大嶌らは第三級ピリジルアルコール類の β-炭素脱離を利用した、2-ピリジルメチル基の脱離を伴うアリールハライドとのクロスカップリング反応を報告した(eq. 0.9)23。本反応はキレート環形成を駆動力とした C–C 結合切断反応ではないが、ピリジル基のような配向基の存在が必要である。

第三級アルコール類を基質として用いたとき、比較的強固な C(sp2)–[M]結合や C(sp)–[M]結合の生成を駆動力とすれば、配向基を用いることなく β-炭素脱離を進行させることが可能である 24。例えば、三浦らは第三級ベンジルアルコールの C–C 結合切断を経るアリールブロマイドとのカップリング反応を報告しており、C(sp2)–[Pd]結合の形成とケトンの脱離が結合切断の駆動力となっていると考えられる(eq. 0.10)24a。

一方で、β-炭素脱離を利用した類似の反応において、基質として第二級アルコール類を用いた場合、対応する遷移金属アルコキシド錯体に β-水素脱離可能な水素が存在するため、その利用は困難であった。この課題を解決するために Shi らは配向基を有する第二級ベンジルアルコール類のC–C 結合切断を経るアルケニル化反応を報告した(eq. 0.11)21c。

この反応では、最初に Cp*Rh(III)触媒と基質との反応で生じたロジウムアルコキシド錯体から五員環メタラサイクルの生成を駆動力として β-炭素脱離が起こり、続くスチレンとの溝呂木-Heck 型反応が進行することで対応するアルケニル化生成物が得られるShi らは同様の形式の反応によって得られる五員環メタラサイクルと様々なカップリング剤との反応も達成しており、アリールトリメトキシシランを用いたアリール化(eq. 0.12)21d、イミンへの付加による α-アミノアルキル化反応(eq. 0.13)21e を報告した。

配向基を有する第二級ベンジルアルコール類の触媒的 C–C 結合変換反応は、Morandi25, Ackermann26, Yu27 らによっても近年報告されている。

しかしながら、これまでに報告されてきた“触媒的”かつ“歪みのない”C–C 結合の直接的な変換反応の多くは、シアノ基やカルボニル基、イミノ基、ヒドロキシ基といったヘテロ原子に隣接する結合の切断を経るものに限られており、“非極性”な C–C 結合の触媒的変換反応の報告例は、これまで極めて限定的であった(Fig. 0.6)。

1993 年に Milstein らは化学量論量のロジウム触媒による PCP ピンサー型の基質を用いた芳香族炭素–アルキル炭素結合の切断反応を報告した(eq. 0.14)28a。基質とロジウム触媒を水素加圧下、室温で反応させると水素の放出を伴いながら、メチル基の炭素–水素結合が切断された中間体が得られる。続いて反応温度を 90 ℃に昇温するとメチルヒドリドロジウム錯体が生成し、メタンが不可逆的に放出される。著者らは本反応を利用した各種変換反応を報告しており 3a,b、また 1998 年に 17.5 TON ながらその触媒的水素化が達成された(eq.0.15)28b。

2008 年に Ruhland らはニッケル上に配位したビフェニル骨格の 2 位および 2’位にホスフィニット部位を有する配位子の芳香族 C–C 結合が切断され、低収率ながら一酸化炭素が挿入した生成物が得られることを見出している(eq. 0.16)29。C–C 結合の切断が起こった中間体は観測されていないが、生成物の構造から明らかにビアリール結合の切断を経て進行していると考えられる。

2019 年に Dong らは類似の基質を用いた触媒的な芳香族 C–C 結合の直接水素化反応を達成した (eq. 0.17)30a,b。実験と DFT 計算の結果から、本反応は一価のロジウムヒドリド錯体が活性種であると考えられており、キレート環形成を駆動力として C–C 結合がロジウム触媒に酸化的付加することで結合が切断される。

また、向らによって 1,1-二置換シクロペンタンの β-炭素脱離を経るビジクロ[7,4,0]-トリデカトリエン骨格の構築反応が報告されている(eq. 0.18)31。本反応はロジウム触媒によりアレン部位とアルキン部位が酸化的環化した後、β-炭素脱離によってシクロペンタンの C–C結合が切断され、最後に還元的脱離により生成物を与える機構が提唱されている。

酸化的付加や β-炭素脱離とは異なる素過程を経る触媒的不活性 C–C 結合の切断反応も知られている。2010 年にChan らはポルフィリン配位子を有するメタロラジカルによるシクロオクタンの開環反応を報告した(eq. 0.19)32a。この反応では RhII2(ttp)2 のホモリシスによって生じたRhII(ttp)メタロラジカルがシクロオクタンに付加し、アルキルラジカル中間体が生じ、 RhIII(ttp)H から水素原子を引き抜くことでアルキルロジウム錯体が生成する。

2012 年には同著者らにより[2,2]-パラシクロファンの触媒的水素化反応が達成されている(eq. 0.20)32b。系中で生じた RhII(ttp)メタロラジカルがベンジル位の C–C 結合に付加し、水和を受けることで水素化生成物が得られ、RhIII(ttp)OH は触媒活性種である RhII(ttp)と過酸化水素へと変換される。Chan らはその後、中心金属をイリジウム 32c、コバルト 32d とした場合にも同様の反応を報告した。

上記他にも、遷移金属触媒に配位した NHC 上の芳香族炭素–アルキル炭素 C(sp2)–C(sp3)結合(eq. 0.21)33 やジフェニルアセチレンの芳香族炭素–アルキニル炭素 C(sp2)–C(sp)結合(eq. 0.22)34 の切断、アルキルパラジウム錯体からのβ-炭素脱離による芳香族炭素–アルキル炭素 C(sp2)–C(sp3)結合(eq. 0.23)35、8-アミノキノリン誘導体のアルキル炭素–アルキル炭素 C(sp3)– C(sp3)結合(eq. 0.24)36 の切断反応などが報告されているが、いずれも化学量論量の遷移金属を用いており、触媒反応に関してはほとんど報告例がない。

述べてきたように、ヘテロ原子に隣接しない“非極性”な C–C 結合の触媒的かつ選択的な 変換反応の例は現在でも極めて限定的であり、“官能基”として変換できる炭素基の種類に大 きな制限があった。そこで通常反応点として見なされてこなかった不活性 C–C 結合を切断 し、新たな官能基を導入できるようになれば、全く新しい合成経路の実現や新規化合物の創 生につながると考えた。本研究では、アリル基やアルケニル基などのアルケン部位を有する 芳香族化合物の C–C 結合切断を経る分子変換反応を開発した。即ち、配向基を有するアリ ルベンゼン誘導体やアルケニルベンゼン誘導体に対して金属ヒドリド触媒を作用させれば、二重結合に付加した後、キレート環形成を駆動力とした β-炭素脱離によって C–C 結合が切 断され、得られたメタラサイクル中間体は新たな結合形成に利用できると考えた(Fig. 0.7)。

第 1 章ではロジウム触媒を用いたアリルベンゼン誘導体の C–C 結合切断を経るアルケニル化反応について述べる。配向基としてピリジル基およびピラゾリル基を有するアリルベンゼン誘導体とスチレン類をロジウム触媒存在下、アルコール溶媒中で反応させると、アリル基が β-スチリル基へと効率的に変換されることを見出した(Fig. 0.8. a)。

さらに本反応が有機合成手法として有用であると示すことを目的として、天然有機化合物に広く見られる部分骨格であるオルトプレニルフェノールを出発物質として、オルトスチリルアニリンへの変換を行った (Fig. 0.8. b)。この反応の検討途上、これまで困難視されていた、パラジウム触媒を用いたアリールトリフラートとピラゾール誘導体の C–N カップリング反応 (第 3 章)を達成した。さらに C–C 結合切断を経る変換後、配向基として利用したピラゾリル基をアミノ基へと変換する手法も見出した。

第 2 章ではアルケニルベンゼン誘導体の C–C 結合切断を経る分子変換反応について述べる。第 1 章におけるアリルベンゼン誘導体の反応で得られた知見をもとに、ヒドロメタル化/β-炭素脱離による C–C 結合の切断手法がアルケニルベンゼン誘導体にも適用できることを見出した。特に 1-ピラゾリル基を配向基として有するアルケニルベンゼン誘導体を基質として用いたとき、効率的に C–C 結合の切断が進行し、切断後に得られる 5 員環メタラサイクルは、スチレン誘導体、脂肪族アルケン、アリルアルコールとの反応によって様々な炭素基の導入が可能であった(Fig. 0.9)。さらに重水素標識実験を行ったところ、アルケニルベンゼン誘導体の C–C 結合切断もヒドロメタル化/β-炭素脱離を経て進行していることを強く示唆する結果が得られた。

第 3 章ではパラジウム触媒を用いたアリールトリフラートとピラゾール誘導体の C–N カップリング反応について述べる。フェノール誘導体から容易に調製可能なアリールトリ フラートはクロスカップリング反応における求電子剤として頻繁に利用されるが、ピラゾ ール誘導体との C–N カップリング反応に関しては、銅触媒によるカリックス[4]アレーン由 来のトリフラートを用いた例のみに限られており 37、汎用性の高い C–N カップリング反応 はこれまでに報告されていなかった。そこで、著者は第 1 章において見出した、パラジウム 触媒を用いたオルトプレニルフェノール由来のアリールトリフラートとピラゾール誘導体 のカップリング反応を基に、条件最適化および基質一般性について調査を行った。その結果、 3 位にかさ高い置換基を有するピラゾールをカップリング剤として用いると、効率的に反応 が進行することがわかり、立体的に込み合ったオルト位に置換基を有するアリールトリフ ラートを用いても高収率で対応する N-アリールピラゾールを与えた (Fig. 0.10. a)。さらに 生成物として得られるピラゾール環上の 3 位にトリメチルシリル基を有する N-アリールピ ラゾール骨格は、単純なピラゾールでは困難な全ての位置での選択的ハロゲン化反応にも 利用できることを見出し、生成物の合成化学的有用性を示すことができた (Fig. 0.10. b)。

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参考文献

0. 序論

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(31)Mukai, C.; Ohta, Y.; Oura, Y.; Kawaguchi, Y.; Inagaki, F. J. Am. Chem. Soc. 2012, 134, 19580- 19583.

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(34)(a) Müller, C.; Iverson, C. N.; Lachicotte, R. J.; Jones, W. D. Carbon–Carbon Bond Activation in Pt(0)-Diphenylacetylene Complexes Bearing Chelating P,N- and P,P-Ligands. J. Am. Chem. Soc. 2001, 123, 9718-9719. (b) Gunay, A.; Jones, W. D. Cleavage of Carbon–Carbon Bonds of Diphenylacetylene and Its Derivatives via Photolysis of Pt Complexes: Tuning the C–C Bond Formation Energy toward Selective C–C Bond Activation. J. Am. Chem. Soc. 2007, 129, 8729- 8735.

(35) Cámpora, J.; Gutiérrez-Puebla, E.; López, J. A.; Monge, A.; Palma, P.; Río, D.; Carmona, E. Angew. Chem., Int. Ed. 2001, 40, 3641-3644.

(36) Pérez-Gómez, M.; Azizollahi, H.; Franzoni, I.; Larin, E. M.; Lautens, M.; García-López, J.-A. Tandem Remote Csp3–H Activation/Csp3–Csp3 Cleavage in Unstrained Aliphatic Chains Assisted by Palladium(II). Organometallics 2019, 38, 973-980.

(37) Rawat, V.; Press, K.; Goldberg, I.; Vigalok, A. Straightforward Synthesis and Catalytic Applications of Rigid N,O-Type Calixarene Ligands. Org. Biomol. Chem. 2015, 13, 11189-11193.

本論

1. アリルベンゼン誘導体の炭素–炭素結合切断を経るアルケニル化反応

(38)(a) For an overview: Yorimitsu, H.; Oshima, K. Metal-Mediated Retro-Allylation of Homoallyl Alcohols for Highly Selective Organic Synthesis. Bull. Chem. Soc. Jpn. 2009, 7, 778-792. For selected examples: (b) Kondo, T.; Kodoi, K.; Nishinaga, E.; Okada, T.; Morisaki, Y.; Watanabe, Y.; Mitsudo, T. Ruthenium-Catalyzed β-Allyl Elimination Leading to Selective Cleavage of a Carbon–Carbon Bond in Homoallyl Alcohols. J. Am. Chem. Soc. 1998, 120, 5587-5588. (c) Hayashi, S.; Hirano, K.; Yorimitsu, H.; Oshima, K. Palladium-Catalyzed Stereo- and Regiospecific Allylation of Aryl Halides with Homoallyl Alcohols via Retro-Allylation: Selective Generation and Use of σ-Allylpalladium. J. Am. Chem. Soc. 2006, 128, 2210-2211. (d) Iwasaki, M.; Hayashi, S.; Hirano, K.; Yorimitsu, H.; Oshima, K. Pd(OAc)2/P(cC6H11)3-Catalyzed Allylation of Aryl Halides with Homoallyl Alcohols via Retro-Allylation. J. Am. Chem. Soc. 2007, 129, 4463-4469. (e) Waibel, M.; Cramer, N. Palladium-Catalyzed Arylative Ring-Opening Reactions of Norborneols: Entry to Highly Substituted Cyclohexenes, Quinolines, and Tetrahydroquinolines. Angew. Chem., Int. Ed.2010, 49, 4455-4458. (f) Wang, Y.; Kang, Q. Palladium-Catalyzed Allylic Esterification via C–C Bond Cleavage of a Secondary Homoallyl Alcohol. Org. Lett. 2014, 16, 4190-4193.

(39)For selected examples of catalytic transformations via cleavage of allylic C–C bonds in allylmalonate derivatives: (a) Nilsson, Y. I. M.; Anderson, P. G.; Bäckvall, J.-E. Example of Thermodynamic Control in Palladium-Catalyzed Allylic Alkylation. Evidence for Palladium- Assisted Allylic C–C Bond Cleavage. J. Am. Chem. Soc. 1993, 115, 6609-6613. (b) Nečas, D.; Turský, M. Kotora, M. Catalytic Deallylation of Allyl- and Diallylmalonates. J. Am. Chem. Soc. 2004, 126, 10222-10223. (c) Turský, M.; Nečas, D.; Drabina, P.; Sedlák, M.; Kotora, M. Rhodium- Ctalyzed Deallylation of Allylmalonates and Related Compounds. Organometallics 2006, 25, 901-907. (d) Sumida, Y.; Yorimitsu, H.; Oshima, K. Nickel-Catalyzed Arylative Ring-Opening of 3-Methylenecycloalkane-1,1-dicarboxylates. Org. Lett. 2010, 12, 2254-2257.

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(41)Fisher, E. L.; Lambert, T. H. Leaving Group Potential of a Substituted Cyclopentadienyl Anion Toward Oxidative Addition. Org. Lett. 2009, 11, 4108-4110.

(42)Han, C.; Yamano, Y.; Kakiuchi, F.; Nakamura, K.; Uemura, D. Grubbs Carbene Complex- Catalyzed Cleavage of Allyl vic-Diols to Aldehydes with a co-Oxidant: Application to the Selective Cleavage of Huge Marine Molecules. Tetrahedron 2011, 62, 9622-9626.

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2. アルケニルベンゼン誘導体の炭素–炭素結合切断を経る各種変換反応の開発

(50)(a) Takahashi, T.; Kageyama, M.; Denisov, V.; Hara, R.; Negishi, E. Facile Cleavage of Cβ- Cβ’ Bond of Zirconacyclopentenes. Convenient Method for Selective Coupling Alkynes with Alkynes, Nitriles, and Aldehydes. Tetrahedron Lett. 1993, 34, 687-690. (b) Takahashi, T.; Kotora, M.; Hara, R.; Xi, Z. Carbon–Carbon Bond Cleavage and Selective Transformation of Zirconacycles. Bull. Chem. Soc. Jpn. 1999, 72, 2591-2602. (c) Ma, W.; Yu, C.; Chen, T.; Xu, L.; Zhang, W.-X.; Xi, Z. Metallacyclopentadienes: Synthesis, Structure and Reactivity. Chem. Soc. Rev. 2017, 46, 1160- 1192.

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(53) Youn, S. W.; Kim, B. S.; Jagdale, A. R. Pd-Catalyzed Sequential C–C Bond Formation and Cleavage: Evidence for an Unexpected Generation of Arylpalladium(II) Species. J. Am. Chem. Soc. 2012, 134, 11308-11311.

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(55) Azizollahi, H.; Mehta, V. P.; García-López, J.-A. Chem. Commun. 2019, 55, 10281-10284.

(56) Iron-Catalyzed Oxidative C–C(vinyl) σ-Bond Cleavage of Allylarenes to Aryl Aldehydes at Room Temperature with Ambient Air. Chem. Commun. 2019, 55, 4817-4820.

(57) Li, L.; Jiao, Y.; Brennessel, W. W.; Jones, W. D. Reactivity and Regioselectivity of Insertion of Unsaturated Molecules into M–C (M = Ir, Rh) Bonds of Cyclometalated Complexes. Organometallics 2010, 29, 4593-4605.

(58) Huang, L.; Wang, Q.; Qi, J.; Wu, X.; Huang, K.; Jiang, H. Rh(III)-Catalyzed ortho-Oxidative Alkylation of Unactivated Arenes with Allylic Alcohols. Chem. Sci. 2013, 4, 2665-2669.

3. パラジウム触媒を用いたアリールトリフラートとピラゾール誘導体のカップリング反応の開発

(59) Ansari, A.; Ali, A.; Asif, M.; Shamsuzzaman. Review: Biologically Active Pyrazole Derivatives. New. J. Chem. 2017, 41, 16-41. (b) Faria, J. V.; Vegi, P. F.; Miguita, A. G. C.; dos Santos, M. S.; Boechat, N.; Bernardino, A. M. R. Bioorg. Med. Chem. 2017, 25, 5891-5903.

(60) Penning, T.; Talley, J. J.; Bertenshaw, S. R.; Carter, J. S.; Collins, P. W.; Docter, S.; Graneto, M. J.; Lee, L. F.; Malecha, J. W.; Miyashiro, J. M.; Rogers, R. S.; Rogier, D. J.; Yu, S. S.; Anderson, G. D.; Burton, E. G.; Cogburn, J. N.; Gregory, S. A.; Koboldt, C. M.; Perkins, W. E.; Seibert, K.; Veenhuizen, A. W.; Zhang, Y. Y.; Isakson, P. C. Synthesis and Biological Evaluation of the 1,5- Diarylpyrazole Class of Cyclooxygenase-2 Inhibitors: Identification of 4-[5-(4-Methylphenyl)-3- (trifluoromethyl)-1H-pyrazol-1-yl]benzenesulfonamide (SC-58635, Celecoxib). J. Med. Chem. 1997, 40, 1347-1365.

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