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高効率かつ低環境負荷型の海水淡水化を実現する中空糸逆浸透膜の開発

大亀, 敬史 神戸大学

2022.03.25

概要

1. 研究の背景
海水淡水化用途に代表されるRO膜の世界市場は、2020年に930億円/年の規模に達し、今後も脱塩技術の主流として成長し続けることが予測されている。一方、ROプロセスにおける化学薬品の市場は、2100億円/年の規模に拡大している。これらの薬品は、主に原水のpH調整や、目詰まり(ファウリング)を起こしたRO膜の洗浄工程に用いられている。薬品の大量消費は、造水コストを増加させるだけでなく、濃縮排水(ブライン)とともに環境中に薬品が排出されることによる生態系への影響が、近年社会問題として認識されている。

2. 研究の目的
ROプロセスにおいて薬品消費量が増加し続けている要因の1つとして、既存RO膜の化学耐久性の課題がある。代表的なRO膜素材である芳香族ポリアミド(P心とセルローストリアセート(CTA)はそれぞれ、PA膜は次亜塩素酸による酸化劣化、CTA膜はアルカリによる加水分解劣化が起こりやすい。RO膜をこれらの劣化から保護するためには、脱塩素処理やpH調整が必要となる。また脱塩素状態のRO膜工程は、バイオファウリングリスクが高いため、洗浄工程が煩雑化、かつ高頻度となる傾向がある。本研究の目的は、酸化およびアルカリ加水分解への耐久性に優れた中空糸RO膜を開発することにより、造水効率に優れ、かつ薬品消費量の低減が可能なRO膜プロセスを提案することにある。化学耐久性に優れた新しい膜素材として、アニオン性のスルホン化ポリアリーレンエーテル共重合体、およびカチオン性ポリビニルアルコール系共重合体(CPVNの2種類のポリマーに着目し、これらをLayer・by・Layer(LbL)法を応用した新しい製膜方法により、複合化する技術の構築を目指した。

3.論文の構成
1章
序論として、世界の水需給と脱塩市場の概要、逆浸透の原理、RO膜開発の歴史、および東洋紡のRO膜事業の特徴について述べた。世界全体の脱塩プラントの造水容量は2017年に約100Mm3/dayに達しており、これは世界の水需要の約1%に相当する。このうち、海水淡水化ROプラントの造水容量は、2020年時点において約31Mm3/dayである。海水淡水化の最大市場は、湾岸協力会議諸国(Gulf Cooperation Council, GCC)であり、GCCの海水淡水化ROの造水容量は、年平均成長率17%で急激に成長している。一方、海水淡水化の造水容量の増加に伴い、海水に投入される化学薬品量も著しく増加しており、ROプラントのランニングコスト上昇と、海洋環境負荷の増大が大きな社会課題となっている。これらの薬品の多くは、RO膜を化学的劣化から保護し、かつ目詰まり(ファウリング)した膜を洗浄するために用いられている。薬品消費量を削減するためには、耐薬品性に優れ、低ファウリングのRO膜を開発する必要がある。本研究では、比表面積が大きく、膜ファウリングが起こりにくい特長を有する中空糸型のRO膜に着目し、新規な膜素材と中空糸製膜法を導入することにより、優れた化学耐久性と透過選択性を両立する中空糸RO膜を開発することを目的とした。

2章
耐薬品性RO膜の既存研究のレビューを行い、本研究で提案する新しいRO膜構造の概要について説明を行った。CTA膜は側鎖のアセチル基がアルカリ加水分解を受けやすく、PA膜は主鎖中のアミド結合が塩素による酸化を受けやすい。RO膜の化学耐久性向上の研究は2通りの方向性があり、1つはPA膜のポリマー構造の改善である。PA膜のアミド結合のN・Chlorinationを抑制する検討について、既存の研究例を整理した。もう1つの方向性は、CTAおよびPA以外の膜素材の探索であり、エステル結合およびアミド結合を含まない化学耐久性に優れたRO膜の例として、スルホン化ポリアリーレンエーテルと、ポリビニルアルコール(PVA)を、RO膜として適用した検討例についてまとめた。次に、これらの従来研究を背景とした本研究の技術コンセプトについて概要を説明した。具体的には、アニオン性のスルホン化ポリアリーレンエーテル共重合体を中間層として有する中空糸基材膜に対して、カチオン性ポリビニルアルコール共重合体を、クーロンカを介したLayer-by・Layer(LbL)法を用いて複合化する製膜技術コンセプトを紹介した。本研究の独自性は、低荷電密度の高分子電解質をLbLに用いることにあり、従来のLbLを用いた分離膜開発との差異について整理を行った。

3章
3章では新規なスルホン化ポリアリーレンエーテル共重合体(SPN-20)を分離層とした中空糸複合ナノろ過膜の作製とキャラクタリゼーションについて述べた。SPN-20の特長は、親水性セグメントにスルホン酸基を2つ有し、高荷電密度である点と、疎水性セグメントに極性の大きいベンゾニトリル構造を導入することにより、分子間相互作用による凝集性が高く、耐膨潤性に優れる点である。これらの特長と優れた加水分解耐性のため、SPN-20分離層はナノろ過膜の分離層として有望である。中空糸基材膜には、ポリフェニレンオキサイド(PPO)を用いた。PPOは低極性の分子構造のため、他の一般的な分離膜素材と著しく異なる溶媒溶解性を有し、Nメチ)レー2・ピロリドン(NMP)のような非プロトン性極性溶媒に耐性を有している。一方、SPN-20はNMPのような一部の非プロトン性極性溶媒にのみ溶解する。Hansen溶解度パラメータによる解析を行った結果、PPOのみが、SPN-20を安定的にディップコーティングできる有機膜基材であることを見出した。SPN-20のPPO中空糸膜へのディップコーティングおよび乾燥工程を詳細に解析し、分離層の厚みを再現性良く制御できる手法の構築を行った。得られた中空糸複合膜は優れた透水性とナノろ過膜性能を有することが明らかとなった。

4章
SPN-20中空糸複合膜はナノろ過膜レベルの脱塩性能と、平滑なアニオン性表面を有することから、Layer・by・Layer(LbL)型の荷電高分子吸着の基材として適していると考えられる。4章では、新規な製膜法として、vande Steegらの先駆的な荷電高分子吸着の理論研究を背景として、低荷電密度の高分子電解質(Low-chargepolyelectrolyte, Low・PE)の吸着特性に着目し、ポリマーの設計と吸着膜の試作を行った。Low-PEとして、水溶性でかつ架橋等の(氏名:大亀敬史N0.3)修飾処理が容易なポリビニルアルコールに、耐加水分解の良いdiallyldimethylammonium chlorideを共重合したカチオン性ポリビニルアルコール共重合体(CPVA)の合成を行い、 CPVAのSPN-20中空糸膜への吸着挙動を評価した。その結果、CPVAの吸着量は、ポリマー水溶液中のイオン強度の増加に伴って減少し、純水において最大の吸着量を示した。この結果は、vande Steegらの理論予測と定性的に一致していることが確認された。さらにSPN・20中空糸膜のモジュールについて、CPVAの吸着とグルタルアルデヒドによる架橋処理を検討した結果、中空糸膜表面に、CPVA水溶液および架橋剤水溶液を1度ずつ接触させる簡便な手法により、基材膜表面上に欠陥の無い、厚み20nm程度の架橋CPVA薄膜を形成できることが見出された。最終的に得られた中空糸複合膜は、市販の低圧タイプのRO膜と同等のNaCl阻止率98.5%以上を示した。さらにアルカリ浸漬および塩素浸漬試験においても、架橋CPVA層は良好な耐久性を示したことから、本開発膜は新しいRO膜の候補として有望であることが明らかとなった。

5章
5章では本研究で開発した中空糸RO膜の事業化の可能性について考察を行った。事業、財務、知財に関する戦略は企業秘密であるため、詳細な検討内容は別途、イノベーション・ストラテジー研究成果書にまとめた。本章では、RO業界の外部環境分析として、PEST分析によって政治、経済、社会、技術の4側面を整理し、ファイブフォース分析を用いて、RO膜ビジネスの競争環境についての考察を行った。またRO業界全体のサプライチェーンの整理を行い、業界内で収益性の高い企業の特徴に言及した。最後に本開発膜の事業化の進め方について考察を行った。

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参考文献

1章

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5章

[1] 藤原雅俊、青島矢一、イノベーションの長期メカニズム: 逆浸透膜の技術開発史, 2019

[2] ジョアン・マグレッタ, マイケル・ポーターの競争戦略, 早川書房, 2012

[3] Global Water Intelligence (GWI), DesalData (https://www.desaldata.com).

[4] Energy Recovery Investor presentation, 2019 (https://ir.energyrecovery.com/)

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