Concerns about using methyl formate are the corrosion of the reactor due to formic acid and the cost of
methyl formate compared to methanol. It may be necessary to use corrosion-resistant materials in the reactor.
Crude methanol synthesized from natural gas or biomass contains methyl formate to some extent as an impurity8l. For example, it has been reported that crude
methanol produced from syngas obtained by wood gasification contains 6 wt% methyl formate 22 l. Therefore,
if such crude methanol is used for the method of this
research, the cost may be suppressed. It might also be
possible to partially synthesize methyl formate from
methanol to prepare the methanol/methyl formate mixture23l.
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Conclusions
This study has demonstrated that the fatty acid methyl ester yield was improved by adding methyl formate
during the esterification reaction of fatty acids in supercritical methanol. This was attributed to methyl formate being hydrolyzed, which consumed water in the
reaction system, and then decomposing into gases such
as CO2 and H2. Therefore, the water produced by the
esterification of fatty acids was removed and the reaction equilibrium was shifted to a higher ester yield. As
treated with methanol only (methanol/oleic acid= 2/1,
mol/mol), the yield of methyl oleate was approximately
90 wt%. In contrast, when methyl formate was added
(methanol/methyl formate/oleic acid= 1/1/1, mol/mol),
J. Jpn. Petrol. Inst.,
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No. 4, 2021
A Self-archived copy in
Kyoto University Research Information Repository
https://repository.kulib.kyoto-u.ac.jp
要 旨
ギ酸メチルを添加した超臨界メタノール中でのオレイン酸のエステル化反応
英治，河本晴雄
京都大学大学院エネルギー科学研究科， 6
1 京都市左京区吉田本町
バイオディーゼルとして使用されている脂肪酸メチルエステ
メタノールのみを使用した場合と比較し，エステル収率が約
ルは，超臨界メタノール中で脂肪酸をエステル化することに
90wt%から 95wt%に向上した。超臨界メタノール中では，ギ
よっても製造できる。しかし，エステル化反応で生成する水に
酸メチルは脂肪酸エステルと同様に加水分解されギ酸とメタ
より，脂肪酸メチルエステルが加水分解され脂肪酸へと戻る逆
ノールを生成するが，ギ酸はさらに熱分解により比や CO2な
反応が存在する。そのため，脂肪酸が残り，高いエステル収率
どのガスヘと分解する。この反応により水が間接的に反応系か
を得ることが困難である。そこで本研究では，流通式反応器に
ら除去されるため，逆反応が抑制され，反応平衡がエステル収
0℃ /20MPa) でのオレイン酸の
よる超臨界メタノール中 (
率を改善する方向にシフトしたと考えられた。
エステル化において，ギ酸メチルの添加を検討した。その結果，
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.P
.I
, V
.6
, N
.4
,2
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