細孔径と分子識別能を調整可能な新しいナノ空間の創製

概要

２版

様 式 Ｃ−１９、Ｆ−１９−１、Ｚ−１９ （共通）

科学研究費助成事業  研究成果報告書
平成 ３０ 年

６ 月 ２６ 日現在

機関番号： １３６０１
研究種目： 基盤研究(B)（一般）
研究期間： 2015 ∼ 2017
課題番号： １５Ｈ０３７６７
研究課題名（和文）細孔径と分子識別能を調整可能な新しいナノ空間の創製

研究課題名（英文）Creation of new nanospaces which have adjustable pore size and molecular
separation property
研究代表者
飯山 拓（Iiyama, Taku）
信州大学・学術研究院理学系・教授

研究者番号：３０３１３８２８
交付決定額（研究期間全体）：（直接経費）

13,400,000 円

研究成果の概要（和文）：エネルギーを消費しない効率的な分子分離法の確立が強く求められている。本研究で
は、イオン液体に代表される不揮発性の液体をナノ空間中に導入し、その種類及び量を変えることで、実効細孔
径と特定の分子に対するポテンシャルを調整可能なナノ空間の創製を行った。
不揮発性物質としてイオン液体、およびパラフィンを、吸着媒としてメソポーラスシリカを用い、その合成法を
確立し、吸着特性評価を行うことで、合成した多孔体の実効細孔径が制御可能で、またいくつかの有機分子に対
して特異な吸着特性を示すことを確認した。

研究成果の概要（英文）：There is a strong demand for establish of an efficient molecular separation
method without energy consuming. In this study, we introduce nonvolatile liquids such as ionic
liquids into nanospaces to adjust the effective pore size and the molecular separation properties.
We used Ionic liquids and paraffins as the nonvolatile substance, and mesoporous silicas as the
adsorption medium. We established its synthesis method and characterizing adsorption properties and
was confirmed that the effective pore size of the synthesized porous materials can be controlled,
and it exhibits specific adsorption phenomenon for some organic molecules.

研究分野： コロイド科学
キーワード： 微小空間設計 ナノ空間 吸着 分子分離 分子貯蔵 イオン液体 機能性空間 機能性材料

様 式 Ｃ−１９、Ｆ−１９−１、Ｚ−１９、ＣＫ−１９（共通）
１．研究開始当初の背景
活性炭やゼオライトに代表される多孔性
固体に多量に含まれる細孔は、壁面との相互
作用によりエネルギーを消費することなく
種々の分子を濃縮することのできる有用な
空間である。吸着現象は分子間の相互作用を
利用した穏やかな現象であり、エネルギーを
消費することなく分子を濃縮、また脱離させ
ることができる。集積型金属錯体やテンプレ
ート合成法による規則性シリカなどの新規
多孔体の登場によって、細孔のデザインが可
能となり、吸着現象の利用は新たな段階に達
している。
多孔体の重要な応用のひとつに物質の分
離がある。より効率的な物質分離のために、
多孔体中にアセチレンや二酸化炭素等の特
定の分子にのみ作用する吸着サイトを組み
込んだり、細孔サイズを分子径に合わせ精密
に制御した合成多孔体の開発が行われてい
る。このような多孔体の合成には目的の混合
系に合わせた細孔デザインが必要であり、合
成プロセスの開発および実施のための高い
コストを要することが問題となっている。こ
れを解決するために、より簡便な方法で、細
孔サイズや分子識別能を調整する物質が求
められている。
２．研究の目的
そこで本研究では、イオン液体に代表され
る不揮発性物質を多孔体に導入することで、
簡便に細孔サイズや分子識別能を調整でき
る新たなナノ空間の創成を試みた。イオン液
体は近年盛んに研究が行われている新規物
質であり、イオン液体自身が様々な機能を持
つことから、その機能性を多孔体に導入する
ことも期待できる。
３．研究の方法
本研究では、不揮発性物質としてイオン液
体、およびパラフィンを、吸着媒としてメソ
ポーラスシリカを用い、新しい多孔性ハイブ
リット体を構築した。メソポーラスシリカは
鋳型として界面活性剤を用いる既存の鋳型
合成法によって、細孔径を制御しつつ新規に
合成して用いた。多孔体のキャラクタリゼー
ションには、本研究助成で導入した自動窒素
吸着測定装置を使用した。
４．研究成果
多孔体としてメソポーラスシリカ SBA-15,
導入物質としてパラフィンを用いた際の検
討結果を例として示す。図 1 はパラフィンを
導入した SBA-15 の 77 K における窒素吸着等
温線である。SBA-15 は物質中のメソ孔(直径
6 nm, BJH 解析による)に由来する中圧部での
立ち上がりを示す。これにパラフィンを量を
変えながら導入すると、窒素吸着量が減少す
るとともに、メソ孔による中圧の立ち上がり
圧力が低圧側へとわずかにシフトする。また、
SBA-15 ではメソ孔の表面は平坦ではなく大

図 1 パラフィンを導入したメソポーラスシリ
カ SBA-15 の窒素吸着等温線

図２ パラフィンを導入したメソポーラスシリ
カの X 線回折図(小角領域)

きなラフネスを有しており、その部分がミク
ロ孔的にふるまい、窒素吸着等温線では低圧
部の立ち上がりとして表れている。パラフィ
ンはこの部分にも吸着していることがわか
る。図 2 は同試料の X 線回折図の小角部分で
ある。規則的なメソ孔構造に由来したメイン
ピーク(2θ=0.9°)の強度は、パラフィンの
導入によりいったん増加し、その後減少に転
じている。これはパラフィンがまずミクロ孔
に吸着し、その後メソ孔を充填する過程に移
行していることを示している。パラフィンの
導入により、メソ孔、ミクロ孔ともにその容
量が減少していることから、不揮発性物質の
微小空間中への導入に成功し、その細孔形状
を制御することが可能であることを示した。
他の多孔体、不揮発性物質についても検討を
行っており、固体表面と導入物質の相互作用
の違いによって、孔の充填の様式はいくつか
のバリエーションがあることも明らかとな
っている。
また、研究では導入した不揮発性物質の状
態について、赤外線吸収、および X 線広角散
乱を用いて、ミクロな視点からの検討も行っ
た。また、いくつかの有機蒸気吸着において、
通常の多孔体では見られない吸着特性を見
出している。

以上のように、本研究では、メソポーラス
シリカ-不揮発性物質のハイブリッド体につ
いて、その合成法を確立し、吸着特性評価を
行うことで、合成した多孔体の実効細孔径が
制御可能で、またいくつかの有機分子に対し
て特異な吸着特性を示すことを確認した。

SBA15 の吸着特性制御”、第 31 回日本吸
着学会研究発表会、2017、ポスター[学
会ポスター賞受賞].
③

Ryusuke Futamura, Toshiya Otomo and

５．主な発表論文等
〔雑誌論文〕
（計 4 件）
① Masatsugu
Yoshimoto,
Yukihiko
Yoshida, Yohei Noda, Satoshi Koizumi,
Shinichi Takata, Junichi Suzuki, Akinori
Hoshikawa, Toru Ishigaki, Sumio Ozeki,
Taku Iiyama, “Mesoscopic Investigation
of an “Immiscible” Cyclohexane and
Water Micro-Mixture in Carbon
Micropores by Contrast Variation
Small-Angle
Neutron
Scattering”,
Chemistry Letters, 2018, 47, 336-339
査読有.
https://doi.org/10.1246/cl.171055
② Taro Uchida, Minoru Deguchi, Keisuke
Asakura, Sumio Ozeki, Taku Iiyama, “Is
Physisorption Useful for Fine Pore
Structure Control? Control of the Pore
Structure and Properties of SBA-15 by
Paraffin Physisorption”, Chemistry
Letters, 2018, 47, 27-30 査読有.
http://dx.doi.org/10.1246/cl.170873
③ Ryusuke Futamura, Taku Iiyama, Yuma
Takasaki, Yury Gogotsi, Mark Biggs,
Mathieu Salanne, Julie Ségalini, Patrice
Simon, Katsumi Kaneko, “Partial
breaking of the Coulombic ordering of
ionic liquids confined in carbon
nanopores”, Nature Materials, 2017, 16,
1225-1232 査読有.
http://dx.doi.org/10.1038/nmat4974
④ Masatsugu
Yoshimoto,
Ryusuke
Futamura, Akinori Hoshikawa, Toru
Ishigaki, Taro Uchida, Taku Iiyama,
“Unusually Stable Plastic Crystal Phase
of
CCl4 Confined
in
Graphitic
Slit-Shaped Micropores from Neutron
Diffraction”, Chemistry Letters, 2017,
46, 923-925 査読有.
http://dx.doi.org/10.1246/cl.170142

Sumio Ozeki, “Intermolecular Structure
of Binary Mixture in Confined Spaces:
by XRD, ND, and RMC”, 6th
Symposium on Challenges for
Carbon-based Nanoporous Materials
(CBNM2017), 2017, Oral.
④

②

吉元政嗣、二村竜祐、飯山拓、”細孔径

Masatsugu Yoshimoto, Taku Iiyama,
“Mesoscopic Investigation to Binary
Mixture of Water and Cyclohexanbe by
SANS and ND”, 6th Symposium on
Challenges for Carbon-based
Nanoporous Materials (CBNM2017),
2017, ポスター.

⑤

出口 実、浅倉啓介、是兼由李子、尾関
寿美男、内田太郎、飯山 拓、”物質添加
による細孔特性制御”、日本化学会第 97
春季年会、2017、口頭.

⑥

FUTAMURA Ryusuke, IIYAMA Taku,
SIMON Patrice, SALANNE Mathieu,
GOGOTSI Yury, KANEKO Katsumi,
“Effects of polarization on superionic
state in nanopores between conductive
carbon walls”, 日本化学会第 97 春季年会、
2017、口頭.

⑦

吉元政嗣、飯山拓、尾関寿美男、大友季
哉、”コンファインド系における水・エ
タノール混合状態の分子構造の解析”、
日本中性子科学会第 16 回年会 2016、ポ

〔学会発表〕
（計 17 件）
①

Taku Iiyama, Masatsugu Yoshimoto,

スター.
⑧

Taku Iiyama, Masatsugu Yoshimoto,

分布を考慮した吸着アルゴンの分子間

Ryusuke Futamura, Toshiya Otomo and

構造の検討”、第 31 回日本吸着学会研究

Sumio Ozeki, “Intermolecular Structure

発表会、2017、口頭.

of Binary Mixture in Confined Spaces”,

出口実、内田太郎、尾関 寿美男、飯山

2016 AIChE Annual Meeting, 2016,

拓、”パラフィンの物理吸着による

Oral.

⑨

⑩

⑪

出口実、是兼由季子、浅倉啓介、内田太

美男、”回折法を用いた吸着による相転

よる細孔構造制御”、第 30 回日本吸着学

移現象の解明”、第 66 回コロイドおよび

会研究発表会、2016、ポスター.

界面化学討論会、2015、ポスター.

吉元政嗣、飯山拓、尾関寿美男、大友季

ナノ空間中における水-エタノール混合

造のマクロな視点からの解明”、第 66 回

状態の分子間構造の解明”、第 30 回日本

コロイドおよび界面化学討論会、2015、

吸着学会研究発表会、2016、ポスター.

ポスター.

T. Iiyama, R. Futamura, T. Ota, M.

confined spaces by reverse Monte Carlo
method”, 12th International Conference
on the Fundamentals of Adsorption
(FOA12) , 2016, Poster.
M. Yoshimoto, T. Iiyama, S. Ozeki, T.
Otomo, “Study of binary mixture
structure of water and ethanol in
slit-like pore by X-ray and neutron
diffraction and Hybrid Reverse Monte
Carlo method”, 12th International
Conference on the Fundamentals of
Adsorption (FOA12), 2016, Poster.
是兼由李子、浅倉啓介、内田太郎、尾関
寿美男、飯山拓、”イオン液体
Emim[EtSO4]による SBA-15 の表面修
飾と吸着挙動の解明”、第 29 回日本吸着
学会研究発表会、2015、口頭.
是兼 由李子、飯山 拓、尾関 寿美男、”
メ ソ ポ ー ラ ス シ リ カ SBA-15 へ の
Emim[EtSO4]の導入と吸着特性の検討”、
第 6 回イオン液体討論会、2015、ポスタ
ー.
⑮

井上奈穂、牧野浩之、内田太郎、飯山
拓、”2 成分混合吸着における水素結合構

structures of water and solutions in

⑭

⑰

哉、”回折法と HRMC 法を用いた疎水性

“Investigation of intermolecular

⑬

太田 貴也、内田 太郎、飯山 拓、尾関 寿

郎、尾関寿美男、飯山拓、”物質添加に

Yoshimoto, A. Hoshikawa, T. Ishigaki,

⑫

⑯

是兼 由李子、浅倉 啓介、飯山 拓、尾
関 寿美男、”メソポーラスシリカへのイ
オン液体の修飾とその手法の検討”、第
66 回コロイドおよび界面化学討論会、
2015、ポスター. ...

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