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固体高分子形燃料電池の発電特性向上のためのカソードスラリー設計指針の検討

岸 倫人 法政大学 DOI:info:doi/10.15002/00022975

2020.06.18

概要

固体高分子形燃料電池(PEFC)を搭載した燃料電池自動車は,運転中に温室効果ガスである二酸化炭素を排出しないことから,次世代のモビリティとして有望視されている。しかしながら,コスト面では課題が残っており、燃料電池自動車普及のためには PEFC 製造コストの低減が必要不可欠である。PEFC のスタックコストは,電極に使用される触媒の白金が大部分を占めるため,特に白金使用量の多いカソードについて,触媒層微構造を最適化することで,低白金使用量でも,十分な発電性能を得ることができるようにすることが望まれている。PEFC のカソード触媒層は,白金担持カーボン(Pt/C)とアイオノマより構成されている。Pt/C 表面上では,供給される酸素ガスとアノードから送られた電子およびプロトンとの化学反応が起こり発電する。したがって、発電性能には、触媒層中の Pt/C粒子の充填構造、アイオノマの付着・分布状態が大きく影響する。これら触媒層の微構造は、触媒層製造工程の基点であるスラリー調製工程において、Pt/C 粒子及びアイオノマがスラリー中でどのように分散しているのかによって決定づけられるため、スラリー中の粒子分散状態を的確に評価し、制御することが重要となる。既往の研究では、PEFC の原料を様々に変え電池を作製し発電性能を評価しているが、スラリー中の粒子分散評価は十分に行われていないものが多く、スラリー調製条件の最適化は試行錯誤によって行われているのが現状である。

そこで本研究では,カソード触媒層のスラリーに着目し,適切なスラリー中の粒子分散評価技術を確立し,様々な条件で調製したスラリーの評価結果と触媒層微構造及び発電性能の関係を明らかにすることで,白金使用量の低減に向けたカソードスラリーの設計指針を示すことを目的とした。本論文では、発電性能を I-V カーブのみではなく、酸素輸送抵抗とプロトン輸送抵抗を算出して、スラリー中の粒子分散状態と関連付けたところに特徴がある。その結果見出された新たなスラリー調製方法である 2-step 法は、白金カーボン粒子の使用量を変えることなく発電性能を向上させることに成功しており、新規性及び有用性があるものである。

本論文の構成は以下の通りである。
1 章では序論として、本研究全体の背景及び研究目的について説明している。燃料電池性能向上のためのアプローチは様々ある中で、本研究がカソード電極スラリーの最適設計指針の確立にあることを述べている。

2 章では、触媒層スラリーの評価手法及び電極性能の評価・解析手法をまとめている。Pt/C粒子の分散状態に関しては、従来の流動性の評価だけでなく、スラリーの濃縮・乾燥過程を模擬できる沈降試験を取り入れ評価することを提案している。また、電池の発電性能の評価・解析においても、一般的な I-V カーブの測定による評価だけでなく、酸素輸送抵抗及びプロトン輸送抵抗を個別に算出することを述べている。

3 章では、カソード電極スラリー中の Pt/C 粒子及びアイオノマの分散状態を評価するとともに、カソード電極の酸素輸送抵抗及びプロトン輸送抵抗との関連性を議論している。 Pt/C 粒子の分散状態はスラリーの沈降試験から、アイオノマのサイズは動的光散乱による粒子径測定から評価し、アイオノマの吸着量を熱重量分析から求めている。その結果、溶媒の組成を変化させてもPt/C 粒子の分散状態はほとんど変化せず、アイオノマの吸着量及び平均サイズが変化していることを明らかにした。さらに、カソード電極の酸素輸送抵抗にはアイオノマのサイズが、プロトン輸送抵抗にはアイオノマの吸着量が大きな影響を及ぼしていることを明らかにした。しかしながら、通常のカソード電極スラリー調製プロセスでは、水―エタノール混合溶媒中のエタノール比率が増すほど、アイオノマの吸着量は増加するが、アイオノマサイズも大きくなるため、酸素輸送抵抗とプロトン輸送抵抗を同時に低減させることは難しいことも示されている。

4 章では、3 章の結果を踏まえ、酸素輸送抵抗とプロトン輸送抵抗を同時に低減させることができるスラリー調製方法を検討している。まず、アイオノマの吸着量が最大となる水中でPt/C 粒子とアイオノマを混合し、その後、エタノールを加えてアイオノマサイズを小さくするという 2-step 法を提案し、従来の 1-step 法によるスラリー調製と比較している。 2-step 法では、アイオノマのPt/C 粒子への吸着が不可逆であることから、エタノール添加後もアイオノマは脱着せずに粒子表面にとどまり、高い吸着量を維持することができることを示した。さらに、エタノール添加後はアイオノマサイズが 1-step 法の同一組成のスラリー程度にまで減少していることも明らかとなった。その結果、従来法では難しかった、酸素輸送抵抗とプロトン輸送抵抗を同時に低減させることに成功した。2-step 法はPt/C 粒子の使用量を増やすことなく電池性能を向上させることができるため、PEFC の低コスト化に貢献できるものと考えられる。

5 章では、カソードスラリーを設計する上で重要なパラメータの1つである機械的な分散処理条件が触媒層微構造に与える影響について,アイオノマサイズ分布,アイオノマの吸着量及びスラリー充填率といったスラリー特性を評価するとともに,触媒層中におけるアイオノマ付着率を定量的に評価し,発電特性との関係を検討している。アイオノマ付着率は、電極比表面積の測定を、窒素ガス供給下で電極を熱処理する前後で測定し、その差から求めており、これは本論文で新たに提案した手法である。その結果,スラリー調製時の分散処理時間を制御することで,スラリーの組成(I/C)を変えることなく,アイオノマの付着率をある程度制御できることがわかった。また,アイオノマ付着率は,発電特性であるプロトン輸送抵抗と特に高い相関関係があり,アイオノマ付着率を増加させることで,プロトン輸送抵抗を減少させることが可能なことがわかった。

6 章では総括として、本論文の結論を述べるとともに、今後の展望を示している。本論文から得られた結論は以下の通りである。
固体高分子形燃料電池のカソード触媒層の発電性能を向上させるためには,酸素輸送抵抗とプロトン輸送抵抗の両方を低減させる必要があるが,そのためには,スラリー中のアイオノマのサイズを小さくし,かつアイオノマ吸着量及び触媒層中のアイオノマ付着率を大きくすることが求められることを明らかにした。それを実現するためのスラリー設計指針として,新たに提案した 2step 法によるスラリー調製は,最終的なスラリー組成が同一であっても,酸素輸送抵抗を増大させることなく,プロトン輸送抵抗のみを低減できることがわかった。さらに,プロトン輸送抵抗を向上させるためには,アイオノマの付着率を向上させることが重要で,それはスラリーの分散処理時間を制御することで達成できるが,ある特定の付着率をさかいに,酸素輸送抵抗は極端に増加するため,酸素輸送抵抗を阻害しない範囲において,分散処理時間を長くし粒子を解砕することで,プロトン輸送抵抗を低減でき,発電性能を向上させることが可能であると考えられる。

本研究の今後の展望としては、本論文で提案したスラリー評価法及び発電性能の評価・解析法を応用し、溶媒種がスラリー特性及び発電性能に及ぼす影響を明らかにすること、アイオノマの吸着量及び付着面積をそれぞれ独立に制御できるスラリー調製方法を明らかにしていくことが述べられている。

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