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ダイヤモンド電極による二酸化炭素の電解還元 : 選択的および効率的有価物生成に向けて (本文)

冨﨑, 真衣 慶應義塾大学

2021.09.21

概要

これまでに述べたように、金属や金属酸化物、金属合金、炭素材料を電極として、電気化学的に CO2 を有用な物質へと変換する試みが行われてきた[19]。初めて CO2 の電解還元が報告されてから数十年経つが[43]、現在でもなお電極の安定性や生成物の選択的な生成、過電圧の低減が課題である[16, 31]。そこで、電極材料としてホウ素ドープダイヤモンド (BDD) に着目した。BDD は、ダイヤモンド構造由来の高い物理・化学的安定性を有するため、CO2 還元反応に使用する電極材料に要求される安定性を十分に達成できると考えた。また、水溶液中で広い電位窓を有するため、CO2 還元反応の競争反応である水素発生反応を抑制できると考えた。

本研究では、BDD 電極上での CO2 還元反応について検討し、選択的かつ高効率な有価物の生成を目指した。特に、電解液の及ぼす影響を詳細に調べることで、選択的かつ高効率にギ酸や一酸化炭素を生成する条件や、反応に要する過電圧を低減する条件を見出すこととした。

第 2 章では、本論文で作用極として使用する、ホウ素ドープダイヤモンドの作製および物性評価について述べた。

第 3 章では、BDD 電極上での CO2 還元により得られる、ギ酸と一酸化炭素の生成に 対する電解質の影響を調べた。電解質のカチオンとアニオンの組み合わせを変えて CO2 還元を行ったところ、ギ酸生成には、緩衝作用が見られるサイズの大きなアルカリ金属 カチオンと、電極上に特異吸着すると言われているアニオンの組み合わせが適すること が明らかとなった。ギ酸生成の電流効率は最大で 95%、全ての CO2 還元生成物に対す る選択性は最大で 99.7%であった。また、電極上にほとんど特異吸着しないと言われて いる過塩素酸イオンをアニオンとすると、一酸化炭素生成が促進されることを見出した。さらに一酸化炭素生成に適する条件を検討し、一酸化炭素生成の電流効率は最大で 68%、全ての CO2 還元生成物に対する選択性は最大で 82%となった。このように、ギ酸と一 酸化炭素をそれぞれ選択的かつ高効率に生成することを達成した。このような選択性の 違いは、CO2 還元反応の中間体と電極界面との相互作用の相違によることを全反射赤外 分光測定により明らかにした。

第 4 章では、BDD 電極上での CO2 還元における CO2 の微細気泡化の影響を、CO2 ファインバブルを電解液に導入することにより検討した。CO2 ファインバブル含有溶液を CO2 還元に用いた場合には、CO2 ファインバブルを通気していない溶液を用いた場合と比較して、印加電位が貴側へシフトし、一酸化炭素の生成が促進されることが明らかとなった。溶液中に存在する CO2 ファインバブルが、物質輸送の促進や電極近傍における反応物質の動きの抑制をしているためと考えられる。

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参考文献

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