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Studies on tailoring interfacial layer structures for nanocellulose-reinforced polymer composites

添田, 裕人 東京大学 DOI:10.15083/0002002297

2021.10.13

概要

第一章:緒言
 樹木の階層構造の最小構成単位であるセルロースミクロフィブリルは、化学的・物理的処理によって取り出すことが可能である、それらはナノセルロースと呼ばれ、ミクロフィブリル由来の優れた物性を有する再生産可能なナノ素材として注目を集めている。
ナノセルロースはその優れた物性とサイズ効果から、ポリマー材料の補強材としての応用が期待されている。これまでに様々なナノセルロース/ポリマー複合体が報告されてきたが、ポリマーマトリクス中での凝集や疎水性ポリマーとの相互作用の弱さなどの課題を有していた。それらを改善するためにナノセルロース表面の疎水化およびポリマーグラフト化による改質が検討されてきた。
 表面改質によってナノセルロースに導入された構造は、ナノセルロース/ポリマー界面の構造や物性に影響を与えると考えられる。この界面層は複合体中の大きな割合を占めるため、複合体全体の物性を支配しうる。しかし、表面改質の精密制御やナノセルロースの分散性維持が難しく、ナノセルロース/ポリマー界面層構造と複合体物性の関係を調べることは困難であった。
 そこで本研究では、TEMPO酸化セルロースナノファイバー(TOCN)を補強材として複合体を調製し、ナノセルロース/ポリマー界面層構造と複合体物性の関係を体系的に検討することを目的とした。TOCNを補強材として用いることには1)TOCN表面に対する簡便な改質により界面層の構造を緻密にデザインできる、2)TOCNやポリエチレングリコールグラフト化TOCN(PEG-TOCN)は有機溶媒やポリマーマトリクス中で孤立分散可能であり、補強材凝集の影響を除くことができる、という利点がある。本研究におけるアプローチによって、ポリマーマトリクス中でのTOCNの分散性を変えずに、TOCN/ポリマー界面層構造のみを変化させ、その構造と複合体物性の関係を検討することが可能となる。

第二章:透明かつ高靭性のPEG-TOCN/セルローストリアセテート複合体
 本章では、PEG-TOCNがセルローストリアセテート(CTA)に対してどのような補強効果を発現するかを検討した。CTA/ジクロロメタン(DCM)溶液とPEG-TOCN/クロロホルム分散液を混合・キャスト乾燥させることでPEG-TOCN/CTA複合フィルムを調製した。複合体物性測定の結果、TOCN添加量が2.5%w/wの場合でも高可視光透過率・低ヘーズ値・低複屈折性を示し、元のCTAの優れた光学特性が維持された。さらに、PEG-TOCNの添加によってCTAマトリクスの弾性率・破断強度・破断伸び・靭性のすべてが向上した(図1)。この傾向は従来のナノセルロース/ポリマー複合体の硬く脆い性質とは異なっていた。これらの結果からTOCN/CTA界面層に存在するPEG層、およびTOCN添加によるCTAマトリクス分子の局所的な配向が物性の向上に寄与していることが示唆された。複合体の熱膨張率はTOCN添加量によらずほぼ一定の値を示した。これはTOCNによる熱膨張抑制効果とPEGによる熱膨張促進効果が相殺し、熱寸法安定性が変化しなかったためであると考えられる。

第三章:ナノセルロース/ポリマー界面層厚さ制御と複合体物性解析
 本章ではグラフト化するPEG-NH2の分子量を変化させることで界面PEG層の厚さを制御し、界面層厚さが複合体物性に与える影響について検討した。TOCNに対し分子量約1000.2000、5000のPEG-NH2を等モル量でグラフト化し、異なるPEG層厚さを有するPEG-TOCNを調製した。これらをP23-T、P48-T、P116-T、PEGを導入していないTOCNをP0-Tとし、CTAと複合化した。複合体の調製はN,N-ジメチルアセトアミド(DMAc)中で行った。
 PEG-TOCN/CTA複合体は、界面層厚さによらず高透明性・低ヘーズ値・低複屈折性を有していた。この結果から、PEG-TOCNは界面層厚さによらずCTAマトリクス内で凝集せずに存在していること、および本研究の系においては界面層での光散乱・屈折等の影響は小さいことが示された。一方でPEG-TOCN/CTA複合体は界面層が薄いほど高弾性率・高破断強度を、界面層が厚いほど高靭性を示した(図2)。そして、P48-Tを添加した場合に最も大きい破断伸びと靭性を示した。これらの結果には界面PEG層がTOCN/CTA間の応力伝達効率を低下させると同時に、変形時のエネルギー消散を促進することや、界面層が厚い場合には界面層での破壊が起きる確率が高くなることが寄与していると考えられる。
 複合体の熱膨張率はP0-Tを添加した場合に元のCTAフィルムに比べて大きく低下し、界面層厚さが大きくなるにしたがって増加した。これらの結果は、第二章で示したようにTOCNとPEGがCTAマトリクスの熱膨張にあたえる影響の大きさによって説明でき、界面層が厚く、複合体中のPEG量が多いほど熱膨張促進効果が大きくなるため、複合体全体の熱膨張率が増加したと考えられる。

第四章:ナノセルロース/ポリマー界面グラフト密度制御と複合体物性解析
 本章では、TOCN表面のカルボキシ基に対して導入するPEGの量を制御し、異なるグラフト鎖密度を有するPEG-TOCNを調製した。このPEG-TOCNをCTAと複合化することで異なる界面グラフト鎖密度を有するPEG-TOCN/CTA複合体を調製し、界面層密度と複合体物性の関係を検討した。表面のカルボキシ基の0、27、44、60、72%にPEG鎖を導入したPEG-TOCNを調製し、グラフト割合に応じてP0T、P27T、P44T、P60T、P72Tとした。複合体の調製はDMAc中で行った。
 TEM観察の結果、PEG-TOCNは界面層密度にかかわらずCTAマトリクス中でよく分散していることが示された。また、CTAマトリクスの結晶化度はPEG-TOCNを添加してもほとんど変化しなかった。以上のことから、複合体の物性の差異は界面層密度の差異に帰結できることが示された。
 複合体の弾性率・破断強度はP0Tを添加した場合に大きく向上し、界面層密度が増加するのにしたがって減少した。対照的に、複合体の破断伸びや靭性はP0Tを添加した場合には元のCTAフィルムと同等であったが、界面層密度が増加するのにしたがって大きく増加した(図3)。これらの結果から、界面層が密になるほどTOCN/CTA間の応力伝達効率を低下させる、およびTOCN/CTA間の滑りを誘発し変形中のエネルギー散逸を促進するという効果が顕著になると考えられる。結果として、P72Tを添加した場合には複合体の弾性率は元のCTAフィルムと同等である一方、靭性は3−4倍であった。
 光学特性は第三章で示されたのと同様、界面層密度によらずほぼ一定であり、元のCTAフィルムの透明性が保持された。また、熱膨張率も前章と同様の傾向を示し、TOCNによる抑制効果とPEGによる促進効果の足し合わせで説明された。
 動的粘弾性測定の結果、PEG-TOCNの添加によってCTAマトリクスのガラス転移温度(Tg)がわずかに向上した。PEGのみをCTAと複合化した場合にはTgが低下したことから、グラフト化PEGとフリーなPEGでは挙動が異なることが示唆される。したがってPEG-TOCNとCTAは完全に相溶していないため可塑化効果が現れず、むしろCTA分子が局所的に拘束されることでTgが増加したのではないかと推測された。
 以上の結果から、ナノセルロース/ポリマー複合体の物性制御には界面グラフト鎖密度が重要であること、およびグラフト鎖/マトリクス分子鎖の相溶性が表面改質ナノセルロースの補強性能に影響を与えることが示された。

第五章:ナノセルロース/ポリマー複合体の調製溶媒と補強効果
 これまでは章ごとに複合体調製に用いた溶媒およびTOCNの特性が異なっており、得られた複合体物性の値にも大きな差が生じていた。そこで本章では複合体調製に用いる有機溶媒が界面層構造および複合体物性に与える影響を検討した。
 TOCN表面のカルボキシ基に対しPEG-NH2(分子量2000)を等モル量でグラフトし、DMAc、アセトン(ACT)、1,4-ジオキサン(DIO)、DCM中に孤立分散させた。これらのPEG-TOCNをCTAと複合化し、複合体物性を解析した。
 物性解析の結果、ACTから調製したフィルムは高結晶性を示し、高弾性率・高強度かつ脆性破壊を示した。また他の三種の有機溶媒から調製したフィルムは低結晶性を示したが、CTAフィルムの物性およびPEG-TOCNの補強効果には差異が観察された。各フィルムのうち、DCMから調製したフィルムが最も優れた物性を示し、PEG-TOCNの添加によって弾性率・破断強度・破断伸び・靭性のすべてが向上した。また、CTAマトリクスの熱膨張率はPEG-TOCNの添加によってわずかに増加したが、その値は用いた溶媒によって異なっていた。
 動的粘弾性測定において、DMAcやDIOから調製した複合体は元のCTAよりもわずかに高いTgを示す一方、ACTやDCMから調製した複合体は元のCTAよりも低いTgを示した。これらの差異は、前者の系ではPEGとCTAの相溶性が高くなく、PEGの可塑化効果が見られないのに対し、後者の系ではPEGとCTAがよく相溶し、CTAマトリクスが可塑化されていることに起因していると推定される。このような界面層構造の差異が、前述のPEG-TOCNの補強効果に影響を与えていると考えられる。
 以上の結果から、複合体を調製する際の溶媒は、ポリマーマトリクスの物性だけでなく、グラフト鎖/ポリマーマトリクスが形成する界面層の構造にも影響を与えることが示され、表面改質ナノセルロースの補強効果を適切に発現させるためには調製溶媒を適切に選択することが必要であることが示された。

第六章:総括
 ポリマーグラフト化によって表面改質したナノセルロースをポリマーと複合化した場合、グラフト鎖がナノセルロースとポリマーの間に界面層を形成し、従来のナノセルロース/ポリマー複合体とは異なる補強効果が発現した。この特異的な補強効果は、界面層の厚さやグラフト鎖密度に大きな影響を受け、それぞれ適切な厚さ・密度を設計することが重要であることが明らかとなった。また、複合体を調製する際に使用する溶媒も、ポリマーマトリクスおよびグラフト鎖に対する溶解性が異なり、これらの差異が界面層の構造に影響を与えることが示唆された。本研究の結果により、ナノセルロース補強効果の発現に対するナノセルロース/ポリマー界面層構造設計の重要性、および界面層構造制御による複合体物性の精密制御の可能性を実験的・体系的に提案できたと考えられる。

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参考文献

Chapter 1

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