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クロムレザーの6価クロム生成阻止に関する研究

大形, 公紀 オオガタ, コウキ 東京農工大学

2021.05.10

概要

レザー分野において、クロムレザーは全レザーの約90%を占め、将来に亘って最も重要な製造方法であるといえる。クロムタンニング剤は、3価のクロム(Cr3+)である塩基性硫酸クロムを主成分としている。Cr3+は、ヒトを含む高等動物にとって必須の微量元素であり、欠乏した場合には耐糖能が低下する。Cr3+は、通常は安定であるが高温、多湿、光暴露などにより酸化されて 6価クロム(Cr6+)に変化しうる。そのため、クロムレザーにおいてもCr6+が検出される場合がある。Cr6+は、皮膚への接触、飛散物の吸引、長期間の摂取によって、皮膚炎や腫瘍、肝臓障害・貧血・大腸癌・胃癌などの原因になることから、Cr6+の生成は、健康保全にとって大変重要な問題である。Cr6+はISO17075-1では、0. 1mol/Lリン酸カリウム溶液 (pH8.0)を使用してクロムレザーから抽出して定量することとしている。しかし、この方法は、アルカリ側であるために抽出処理中に Cr3+から Cr6+が生成し、レザー中のCr6+を正確に評価できない恐れが強い。そこで、改めて種々の抽出液を用いて検討した結果、0.1mol/Lリン酸カリウム溶液 (pH5.5)がCr3+から Cr6+の変換が少なく、かつ、抽出効率が最もよく、ヒトの汗のpHでもあることから、最も適している抽出液であると判断された。この提起にも拘らず、ISOの抽出方法は変更されなかったため、本研究の社会的波及効果を考えて、以後の実験はISOの方法に従うこととした。

抽出方法の問題とは別に、クロムレザー中のCr6+の生成を阻止することは、さらに大きな課題である。これまでクロムレザー中のCr6+の低減を目指して多くの研究が行われてきたが、完全な抑制には至らなかった。クロムレザー中でCr6+が生成するルートとして以下の3つを想定した。すなわち、1)脂質の活性メチレン基からの水素の引き抜きによるラジカルの生成、2)その結果生じる過酸化物やクロムレザー中の酸化剤によるCr3+の酸化、また、3)活性酸素によるCr3+の酸化を考え、本想定に基づいて完全抑制することを追求した。その結果、ラジカル補足剤である1.0mmol/LのBHA(3(2)-t-ブチル-4-ヒドロキシアニソール) 、高い還元能がある0.01mmol/Lのアスコルビン酸 (AsA)および遊離 Cr3+錯体の配位子となる0.001mmol/Lのコラーゲンペプチド (CP、特にMW9,400のCP-9)を組み合わせて処理することにより、完全に阻止でき、この阻止効果は、12ヶ月の保存の間持続できることを明らかにした。

改めて Cr6+生成阻止メカニズムをクロムレザーの遊離脂質を用いて検討した結果、想定の通り、1)BHAによるきわめて高いラジカル捕捉効果がAsAの高いラジカル捕捉効果により増強され、2)AsAの還元能によるきわめて高い過酸化物生成抑制効果が BHAのラジカル消去による高い過酸化物生成抑制により増強され、3)CP-9が添加量依存的Cr6+量の低下を示すことから、遊離 Cr3+に配位することによる安定化効果によるであろうことを明らかにした。

これらの研究成果を利用して、Cr6+の生成のない靴の甲材料用のクロムレザーを試験的に製造し、実際の工場の製造ラインの仕上げ工程において、BHA、AsAおよび CP-9の3種を組み合わせた合抑制剤溶液を用いて、そのまま、または、バインダーとともにスプレーしてクロムレザーを試製した。その結果、Cr6+の生成がなく、かつ、通常製法によるクロムレザーよりも物理的および機械的特性に優れ品質の良いクロムレザーの製造が可能であることを明らかにした。この新たに開発した3種合抑制剤によるCr6+生成阻止技術は、Cr6+が検出されないクロムレザーを広く提供できる技術として価値が高く、クロムレザーの安全性の実現に大いに貢献するものと期待される。

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