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書き出し

時間分解赤外分光を用いた熱活性化遅延蛍光分子の構造ダイナミクスの研究

西郷, 将生 SAIGO, Masaki サイゴウ, マサキ 九州大学

2023.03.20

概要

九州大学学術情報リポジトリ
Kyushu University Institutional Repository

Studies on the Structural Dynamics of Thermally
Activated Delayed Fluorescence Molecules Using
Time-Resolved Infrared Spectroscopy
西郷, 将生

https://hdl.handle.net/2324/6787414
出版情報:Kyushu University, 2022, 博士(理学), 課程博士
バージョン:
権利関係:

(様式3)







西郷

論 文 名



Studies on the Structural Dynamics of Thermally Activated Delayed
Fluorescence Molecules Using Time-Resolved Infrared Spectroscopy
(時間分解赤外分光を用いた熱活性化遅延蛍光分子の構造ダイナミク
スの研究)









将生















近年、有機発光体がディスプレイなど応用の観点から着目を集めている。有機物はその分子設計
の自由度の高さが最大の強みであるが、目的の光機能を狙った通りに達成するための設計指針は確
立されていない。これまで時間分解発光分光や過渡吸収分光などを用いて、光機能発現のメカニズ
ムが明らかにされてきたが、これらの手法では構造に関する情報を得ることは出来ない。分子構造
は物性に大きく寄与しており、励起状態の構造ダイナミクスを調べることはメカニズム解明のため
に重要である。そこで、本研究では時間分解赤外分光法(TR-IR)に着目した。これまでの TR-IR
を用いた研究では測定や解釈の難しさから金属錯体などを対象に、C≡N 伸縮や C=O 伸縮などのマ
ーカーバンドに着目した研究が多く、具体的な構造への推定には至らず、実用的な系への適用が限
定的であった。そこで、本研究では近年有機 EL の発光体として注目を集めている熱活性化遅延蛍
光(TADF)を示す純有機分子を対象に、特に指紋領域における TR-IR 測定を行った。これにより、
具体的な分子の構造を推定し、励起状態構造ダイナミクスを明らかにすることを目的とした。
【Chapter 3】カルバゾール・ベンゾニトリル誘
導体における S1 -T1 変換に伴う構造変化の抑制
と熱活性化遅延蛍光の促進
TADF は最低一重項励起状態(S1 )と最低三
重項励起状態(T1)のエネルギー差(∆EST)を
小さくすることが重要とされてきたが、TADF
発現は∆EST だけでは説明できないことも明ら
かになってきている。ここでは、∆EST が同じ
(~0.2 eV)であるにも関わらず TADF の活性が
異なるカルバゾール・ベンゾニトリル誘導体を
対象とした。TADF 活性な分子では項間交差に

図 1. 項間交差に伴うスペクトル変化と TADF

伴う TR-IR スペクトルの変化が見られなかった

活性、そこから考えられるポテンシャル

が、TADF 不活 性 な分 子で は項 間 交差 に伴 う
TR-IR のスペクトルが見られた。また、密度汎関数理論(DFT)計算による TR-IR スペクトルのシ
ミュレーションを行い、具体的な構造を明らかにした。実験および計算から、TADF 不活性な分子
では基底状態、S1、T1 における構造変化が大きいことが確認された。これらの結果から、構造変化

を抑制することで TADF を促進することができるということが明らかになった。(図 1)
【Chapter 4】カルバゾール・ベンゾニトリル誘導体における構造ダイナミクスと熱活性化遅延蛍光
の環境依存性
Chapter 3 において、構造変化が重要であるという
ことが分かったので、それらの環境依存性について
調べた。具体的には、溶媒依存および、固体中での
ダイナミクスである。TADF 活性は溶媒によって変
化することも知られており、構造ダイナミクスが溶
媒依存を示すかを調べた。Chapter 3 において、項間
交差に伴う大きな構造変化が確認された o-3CzBN
に主に着目した。TADF 活性は溶媒によって多少変
化したが、TR-IR スペクトルすなわち構造ダイナミ
クスは溶媒によって大きく変化しないことが明らか
になった。また、固体状態では複数の分子で測定を
行ったが、どの分子においても項間交差に伴う

図 2. o-3CzBN の 溶 液 中 と 固 体 中 の
TR-IR スペクトル

TR-IR スペクトルの変化が確認されなかった。溶液
中と固体中のスペクトルを比較すると、溶液中で大きな構造変化が示された分子では固体中と溶液
中で大きくスペクトルが異なっていた(図 2)が、溶液中で構造変化を示さなかった分子では固体
中と溶液中でスペクトルが酷似していた。このことから、固体中ではいずれの分子においても構造
変化が抑制されていることが明らかになった。
【Chapter 5】時間分解赤外分光法を用い
た多重共鳴型熱活性化遅延蛍光分子の励
起状態評価
多重共鳴効果を利用した TADF 分子も
報告されており、ここではその一つであ
る DABNA-1 の励起状態について TR-IR
を主としたさまざまな手法で評価した。
DABNA-1 は DFT ではあまり良い精度の
結果を与えないことが報告されていたが、
TR-IR と計算スペクトルを精緻に比較す

図 3. DABNA-1 の TR-IR とシミュレーションスペク
トル。計算によって明らかになったスピン軌道相互
作用を増大させる振動モード

ることで DFT において最善の計算条件を明らかにした。この計算結果を基に DABNA-1 の振動モー
ドについてそれぞれ詳細に検討を行った。低波数振動モードに沿ったスピン軌道相互作用行列の計
算を行うことで、スピン変換過程に重要な励起状態と振動モードを明らかにした。(図 3)
本研究では、これまで見過ごされてきた励起状態における構造変化と TADF 発現に大きな相関が
あることを明らかにした。これにより今後の TADF 分子の設計指針に貢献することができた。また、
DFT を用いた TR-IR スペクトルシミュレーションにより、指紋領域の解析や具体的な構造の推定を
可能にした。本手法は TR-IR が溶液・固体を問わず有機物の励起状態構造を調べるのに非常に強力
であることを示しており、今後様々な光機能性材料への適用が期待される。

この論文で使われている画像

参考文献

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Publication lists

Original papers

1.

“Suppression of Structural Change upon S1-T1 Conversion Assists the Thermally

Activated Delayed Fluorescence Process in Carbazole-Benzonitrile Derivatives”

Masaki Saigo, Kiyoshi Miyata, Sei’ichi Tanaka, Hajime Nakanotani, Chihaya

Adachi and Ken Onda,

The Journal of Physical Chemistry Letters, 10, 2475-2480 (2019).

(Chapter 3)

2.

“Environmental Dependence of Thermally Activated Delayed Fluorescence and

Structural Dynamics in Carbazole-Benzonitrile Derivatives”

Masaki Saigo, Kiyoshi Miyata, Hajime Nakanotani, Chihaya Adachi, Eiji

Nishibori, Masaki Hada, and Ken Onda

(Manuscript in preparation)

(Chapter 4)

3.

“Characterization of Excited States in a Multiple-Resonance-Type Thermally

Activated Delayed Fluorescence Molecule Using Time-Resolved Infrared

Spectroscopy”

Masaki Saigo, Yuushi Shimoda, Takumi Ehara, Tomohiro Ryu, Kiyoshi Miyata,

and Ken Onda

Bulletin of the Chemical Society of Japan, 95, 381-388 (2022).

(Chapter 5)

176

Joint papers

1.

“Investigation of excited state, reductive quenching, and intramolecular electron

transfer of Ru(II)–Re(I) supramolecular photocatalysts for CO2 reduction using

time-resolved IR measurements”

Kazuhide Koike, David C Grills, Yusuke Tamaki, Etsuko Fujita, Kei Okubo,

Yasuomi Yamazaki, Masaki Saigo, Tatsuhiko Mukuta, Ken Onda, Osamu Ishitani

Chemical Science, 9, 2961-2974 (2018).

2.

“Intramolecular-rotation driven triplet-to-singlet upconversion and fluctuation

induced fluorescence activation in linearly connected donor–acceptor molecules”

Yuushi Shimoda, Kiyoshi Miyata, Masaki Saigo, Youichi Tsuchiya, Chihaya

Adachi, Ken Onda

The Journal of Chemical Physics, 153, 204702 (2020).

3.

“Guest-Tunable Excited States in a Cyanide-Bridged Luminescent Coordination

Polymer”

Kenta Sasaki, Haruka Yoshino, Yuushi Shimoda, Masaki Saigo, Kiyoshi Miyata,

Ken Onda, Kunihisa Sugimoto, Hitomi Yamate, Hiroki Miura, Benjamin Le Ouay,

Ryo Ohtani, Masaaki Ohba

Inorganic Chemistry, 60, 6140-6146 (2021).

4.

“Achieving Thermally Activated Delayed Fluorescence from Benzophenone by

Host–Guest Complexation”

Raj Kumar Koninti, Kiyoshi Miyata, Masaki Saigo, Ken Onda

The Journal of Physical Chemistry C, 125, 17392-17399 (2021).

5.

“Photoinduced oxygen transport in cobalt double-perovskite crystal EuBaCo2O5. 39”

Masaki Hada, Satoshi Ohmura, Tadahiko Ishikawa, Masaki Saigo, Naoya Keio,

Wataru Yajima, Tatsuya Suzuki, Daisuke Urushihara, Kou Takubo, Yusuke

Masaki, Makoto Kuwahara, Kenji Tsuruta, Yasuhiko Hayashi, Jiro Matsuo,

177

Takayoshi Yokoya, Ken Onda, Fuyuki Shimojo, Muneaki Hase, Sumio Ishihara,

Toru Asaka, Nobuyuki Abe, Taka-hisa Arima, Shin-ya Koshihara, Yoichi Okimoto

Applied Materials Today, 24, 101167 (2021).

6.

“Heavy metal-free visible-to-UV photon upconversion with over 20% efficiency

sensitized by a ketocoumarin derivative”

Masanori Uji, Naoyuki Harada, Nobuo Kimizuka, Masaki Saigo, Kiyoshi Miyata,

Ken Onda, Nobuhiro Yanai

Journal of Materials Chemistry C, 10, 4558-4562 (2022).

7.

“Aggregation-induced Emission Active Thermally-activated Delayed Fluorescence

Materials Possessing N-Heterocycle and Sulfonyl Groups”

Yasunori Matsui, Yudai Yokoyama, Takuya Ogaki, Kenta Ishiharaguchi, Akitsugu

Niwa, Eisuke Ohta, Masaki Saigo, Kiyoshi Miyata, Ken Onda, Hiroyoshi Naito,

and Hiroshi Ikeda

Journal of Materials Chemistry C, 10, 4607-4613 (2022).

8.

“Eliminating the Reverse ISC Bottleneck of TADF Through Excited State

Engineering and Environment-Tuning Toward State Resonance Leading to MonoExponential Sub-µs Decay. High OLED External Quantum Efficiency Confirms

Efficient Exciton Harvesting”

Hartmut Yersin, Rafał Czerwieniec, Larisa Mataranga-Popa, Jan-Michael Mewes,

Gang Cheng, Chi-Ming Che, Masaki Saigo, Shuji Kimura, Kiyoshi Miyata, Ken

Onda

Advanced Functional Materials, 32, 2201772 (2022).

9.

“Solvent-dependent dual emission processes in charge-transfer excited states of

phenothiazine-triphenyltriazine conformers”

Tomohiro Ryu, Kiyoshi Miyata, Masaki Saigo, Yuushi Shimoda, Youichi

Tsuchiya, Hajime Nakanotani, Chihaya Adachi, Ken Onda

Chemical Physics Letters, 809, 140155 (2022).

178

10. “Singlet fission as a polarized spin generator for dynamic nuclear polarization”

Yusuke Kawashima, Tomoyuki Hamachi, Akio Yamauchi, Koki Nishimura, Yuma

Nakashima, Saiya Fujiwara, Nobuo Kimizuka, Tomohiro Ryu, Tetsu Tamura,

Masaki Saigo, Ken Onda, Shunsuke Sato, Yasuhiro Kobori, Kenichiro Tateishi,

Tomohiro Uesaka, Go Watanabe, Kiyoshi Miyata, Nobuhiro Yanai

Nature Communications, 14, 1056 (2023).

179

Acknowledgments

This doctoral thesis is the summary of the author’s studies conducted under the

supervision of Professor Ken Onda at the Department of Chemistry, Graduated School of

Science, Kyushu University, from April 2017 to February 2023.

The author would like to express my deepest gratitude to Professor Ken Onda

for supervising this thesis, providing an excellent research environment, helpful

discussion, and supporting all my works. The author would also like to express my deep

appreciation to Associate Professor Kiyoshi Miyata for his insightful comments and

guidance for my work and life.

The author sincerely appreciates Professor Yuichiro Hori, Professor Nobuaki

Matsumori, and Associate Professor Takuya Horio for co-supervision of this thesis and

insightful advice from many perspectives.

The author would like to appreciate Professor Chihaya Adachi, Associate

Professor Hajime Nakanotani, and Associate Professor Yoichi Tsuchiya at Center for

Organic Photonics and Electronics Research (OPERA), Kyushu University, for providing

the samples and valuable discussions.

The author would like to appreciate Professor Eiji Nishibori and Associate

Professor Masaki Hada at University of Tsukuba for performing the crystal structure

analysis of o-3CzBN shown in Chapter 4.

The author would like to thank Dr. Tatsuhiko Mukuta and Dr. Sei’ichi Tanaka at

Tokyo Institute of Technology for their support in starting up the laboratory and for

teaching him about your experimental and computational techniques.

180

The author would like to thank all the members of Onda laboratory for their kind

support not only for my work but also for his daily life. The author also would like to

thank all the collaborators.

The author also thanks Japan Society for the Promotion of Science for the

financial support of the Research Fellowship for Young Scientists.

Finally, the author would like to express his gratitude to his family for always

supporting him during his long student life.

Masaki Saigo

February 2023

181

...

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