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Studies on Crystallinity of Cellulose Nanofibers

大長, 一帆 東京大学 DOI:10.15083/0002006894

2023.03.24

概要





















大長

一帆

近年、セルロースナノファイバー(CNF)の生産技術の開発が著しく進展し、
CNF の組成や形状、表面構造が多様化している。しかし、依然として CNF の実
用化は極めて限定的であり、いくつかの本質的な課題も浮き彫りになってきた。
このような背景には CNF が多様化するのに対し、CNF 構造の理解が著しく遅れ
ている状況がある。高弾性率・高熱伝導率・高誘電率などの優れた CNF 特性は、
セルロースの結晶性に由来する。すなわち、CNF の結晶性に係わる精密構造の
理解は急務である。本研究では、組成や形状、表面構造が異なる CNF を網羅的
に解析し、CNF の生産プロセスが結晶性に与える影響を精査した。
第一章では、セルロースの固体構造を概説したのち、CNF 生産の基本原理な
らびに表面修飾法、応用展開などを記し、本研究の背景となる知見をまとめた。
第二章では、木材セルロースを精製・改質・解繊した一連の試料に対し、結
晶化度(CI 値)と結晶サイズを評価した。CI 値は NMR 法で評価し、結晶サイ
ズは(200)面の X 線回折からシェラー式により算出した。まず、木材セルロース
を段階的に精製した試料について、セルロース含有量と CI 値および結晶サイズ
の関係を整理した。その結果、ヘミセルロースが脱離し、セルロース含有量が
増加すると、CI 値と結晶サイズは両者ともに増大していた。次に、精製した木
材セルロースを TEMPO 酸化し、穏やかな条件で段階的に解きほぐした。パルプ
繊維の解繊が進み、CNF 形状が微細になるほど、分散液の濁度が低下し、乾燥
後の比表面積が増大した。これら一連の CNF 試料について、比表面積と CI 値
および結晶サイズの関係を整理したところ、解繊初期に CI 値と結晶サイズは両
者ともに著しく低下し、その後は緩やかに水平に達する傾向が示された。すな
わち、CNF の結晶性は分散が支配しており、結晶性の低下は「結晶化したミク
ロフィブリルの会合面が表出する」ことが要因であることが示された。さらに、
ミクロフィブリル単位に解きほぐれた CNF の形状解析(AFM 及び光散乱法)よ
り、CNF1本は 18 本の分子鎖で構成されるモデルが適当であると結論した。
第三章では、木材セルロースの精製・改質・解繊といった一連の CNF 生産プ
ロセスや、CNF の結晶性や表面構造などが真密度に与える影響について包括的

に精査した。まず、木材セルロースを段階的に精製し、セルロース含有量と真
密度の関係を調べた。その結果、セルロース含有量の増加に伴って真密度は増
加した。次に、結晶性が大きく異なる 3 種のセルロース試料(木材・コットン・
ホヤ)の結晶性と真密度の関係を調べたところ、真密度の値は、セルロースの
結晶性によらず、1.59~1.60 g/cm3 であった。セルロース I 型結晶の理論密度は
1.61~1.63 g/cm3 であり、本研究の実験値は結晶の理論値に近い値であった。さ
らに、木材とコットンから精製したセルロースを TEMPO 酸化し、カルボキシ基
量と真密度の関係を調べたところ、ほぼ正比例の関係を示した。水酸基からカ
ルボキシ基への酸化は分子量の増加を伴うため、合理的な結果といえる。そし
て、セルロース純度の高い木材パルプとその TEMPO 酸化物をそれぞれ機械的に
解繊し、得られた 2 種の CNF について真密度を計測したところ、解繊の前後で
不変であった。一方、解繊によって CI 値は最大で約 30%減少していた。すなわ
ち、分散により結晶性が低下(表面分子鎖を構成する炭素原子の立体配座が変
化)しても、CNF 断面における分子の充填密度は変化しないことが示された。
第四章では、CNF の会合と表面構造が結晶性に与える影響を精査した。ミク
ロフィブリル単位にまで解繊した CNF から密な会合体(フィルム)を形成した
ところ、CNF の結晶性がパルプの結晶性と同程度にまで著しく回復することを
見出した。当該分野においては、結晶性の変化は不可逆なものと理解されてお
り、本研究で見出した現象は新規といえる。さらに、CNF 表面のカルボキシ基
の対イオンを Na+(塩型)から H+(酸型)にすることで、結晶性が向上した。
一方、CNF 表面に嵩高いイオンやポリマーを吸着させると、結晶性の向上が抑
制された。これら一連の会合体の結晶性は、空隙率と負の相関を示していた。
すなわち、CNF 間の相互作用を強め、水素結合性が高まると、CNF の結晶性を
回復できることが明らかになった。
第五章では、一連の研究成果を総括し、本研究で明らかとなった現象や構造
をまとめ、今後の展望について記述した。
これらの研究成果は、学術分野への貢献だけでなく、実用上寄与するところ
が少なくない。よって、審査委員一同は本論文が博士(農学)の学位論文とし
て価値あるものと認めた。

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参考文献

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128

Acknowledgments

Acknowledgments

This thesis is a compilation of studies carried out from April 2016 to March 2021 under

my supervisor, Associate Professor Saito Tsuguyuki at the University of Tokyo. I would like

to express my deepest respect and appreciation to Associate Professor Saito Tsuguyuki for his

generous guidance and continuous encouragement throughout this research.

I am grateful to Professor Isogai Akira, Assistant Professor Fujisawa Shuji, and

Kobayashi Kayoko for their continuous encouragement and advice. I thank Dr. Ono Yuko, Dr.

Kimura Minoru, Dr. Isobe Noriyuki, Dr. Tanaka Reina, Dr. Sun Zhifang, Dr. Soeta Hiroto, Dr.

Ning Ruizhi, Dr. Zhou Yaxin, Dr. Goi Yosuke, Dr. Nemoto Junji, Dr. Takeuchi Miyuki, Dr.

Lavoine Nathalie, Mr. Mengchen Zhao, Mr. Sakuma Wataru, Mr. Ishioka Shun, Mr. Nakamura

Yasutaka, Mr. Kubo Ryuji, Mr. Yamasaki Syunsuke, Mr. Ochiai Yu, Mr. Kaku Yuto, Mr.

Kotsuka Junki, Mr. Ishida Suguru, Mr. Ito Tomoki, Mr. Yagita Yasuhito, Mr. Iijima Takumi,

Mr. Tamura Naoki, Mr. Doi Yoshinori, Ms. Sato Yuriko, and the other members of the Pulp &

Paper Science laboratory for their kind cooperation and advice.

Dr. Nishiyama Yoshiharu provided useful suggestions and advice about the XRD

measurement and crystal structure of cellulose. Discussions on the microfibril structure with

Dr. Pan Chen in KTH were very insightful. I would like to thank Dr. Furihata Kazuo and Dr.

Ashida Jun for their technical support and the valuable suggestions of solid-state NMR. I

sincerely thank Dr. Ishida Yasuhiro and Dr. Sano Koki for the SAXS measurements and fruitful

discussions. I also thank Associate Professor Koga Hirotaka for the measurement of the

electrical properties and insightful discussions. Professor Berglund Lars, Dr. Rojass Ramiro,

and Dr. Willhammer Tom gave me precious opportunities to discuss with researchers and

showed me gracious hospitality during my visit to Stockholm. I would like to express my

gratitude to them for their favors. I would like to thank Associate Professor Kontturi Eero, Dr.

Tekla Tammelin, and Assistant Professor Stefan Spirk for instructive discussions and great

opportunities in a summer school in Finland in 2018. I gratefully acknowledge Dr. Alfred

French, Professor Kim Seong, Dr. Laurent Heux, Professor Nogi Masaya, Professor Lennart

Bergstrom, and other researchers for their valuable advice and sincere encouragement.

129

Acknowledgments

My supervisor in my undergraduate course, Professor Sawatari Chie, introduced me to

the field of cellulose science. I would like to express my gratitude to her for her support and

encouragement.

Special thanks are extended to Professor Tadahisa Iwata, Professor Kiyohiko Igarashi,

Professor Saito Yukie, and Professor Masahisa Wada for their careful review of this thesis and

valuable suggestions and comments.

I have been a research assistant as part of the JST-Mirai R&D Program from 2018 to

2020, and the Japan Society for Promotion of Science from 2020 to 2021. I would like to express

my gratitude to all the people mentioned above. I would like to acknowledge the financial

support from the JST-Mirai R&D Program and the Research Fellowship for Young Scientists

from the Japan Society for the Promotion of Science, PHOENIX Grant-in-Aid, and Research

Program for Next Generation Young Scientists of Dynamic Alliance for Open Innovation

Bridging Human, Environment, and Materials in Network Joint Research Center for Materials

and Devices.

Last but not least, I thank my family for their sincere support and encouragement.

March 19, 2021

Kazuho Daicho

大長 一帆

130

Publications

Publications

Peer-reviewed journal articles

1. Daicho, K., Saito, T., Fujisawa, S., Isogai, A., The Crystallinity of Nanocellulose:

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Publications

Reviews

1. 大長一帆, 齋藤継之, ナノセルロースの結晶性解析, ナノセルロースジャパン 研

究最前線シリーズ , 2020

2. 大長一帆, 齋藤継之, ナノセルロースの真密度, ナノセルロースジャパン 研究最

前線シリーズ , 2020

3. 大長一帆, 齋藤継之, セルロースナノファイバーの結晶性解析, Cellulose

Communications 2020, 27, 3, 85-90

International conference

Oral presentation (Peer-reviewed)

1. Daicho, K., Saito, T., Fujisawa, S., Isogai, A., Dispersion-induced Disordering of the

Grain Boundary in Wood Cellulose Governs the Crystallinity of Nanocellulose. 2018

SWST/JWRS International Convention, Nagoya, Japan, 2018.

2. Daicho, K., Saito, T., Fujisawa, S., Isogai, A., Crystallinity of nanocellulose:

Dispersion-induced disordering of the grain boundary in biologically structured

cellulose. 257th ACS National Meeting & Exposition, Orlando, 2019.

3. Daicho, K., Kobayashi, K., Fujisawa, S., Saito, T., Crystallinity-Independent yet

Modification-Dependent True Density of Nanocellulose. The 6th EPNOE

International Polysaccharide Conference, Aveiro, 2019.

Oral presentation

1. Daicho, K., Saito, T., Isogai, A., The dispersion-induced disordering of the fibril

interfaces in biologically-structured cellulose determines the crystallinity of cellulose

nanofibers. Nanocellulose seminar, Stockholm, 2017.

2. Daicho, K., Saito, T., Isogai, A., Crystallinity index of cellulose nanofibers: The

assembly and dispersion of cellulose microfibrils as a dominant factor to determine

their surface molecular conformation. UT-RIKEN Soft Matter Joint Seminar, Saitama,

2017.

132

Publications

3. Daicho, K., Kobayashi, K., Fujisawa, S., Saito, T., Crystallinity-Independent yet

Modification-Dependent, True Density of Nanocellulose. The 2nd RIKEN-UT joint

seminar, Tokyo, 2019.

Poster presentation (Peer-reviewed)

1. Daicho, K., Saito, T., Fujisawa, S., Isogai, A., The crystallinity of nanocellulose:

Assembly-induced ordering and dispersion-induced disordering of the grain boundary

in biologically structured cellulose. MoDeSt2018, Tokyo, 2018.

2. Daicho, K., Saito, T., Fujisawa, S., Isogai, A., Dispersion-Induced Disordering of the

Grain Boundary in Wood Cellulose. TAPPI Nano 2019, Chiba, 2019.

Domestic conference

Oral presentation

1. 大長一帆, 小野祐子, 齋藤継之, 磯貝明, 木材パルプ及びセルロースナノファイ

バーの結晶性評価. 第 67 回日本木材学会大会, 福岡, 2017 年.

2. 大長一帆, 小野祐子, 齋藤継之, 磯貝明, セルロースナノファイバーの結晶性解

析. 平成 29 年度繊維学会年次大会, 東京, 2017

3. 大長一帆, 小野祐子, 齋藤継之, 磯貝明, セルロースナノファイバーの結晶性評

価(III). 第 68 回日本木材学会大会, 京都, 2018.

4. 大長一帆, 齋藤継之, 藤澤秀次, 磯貝明, ナノセルロースの結晶性:分散と会合

が支配する界面構造. セルロース学会第 25 回年次学会, 京都, 2018.

5. 大長一帆, CNF 素材の結晶性. JFlex 2019, 東京, 2019.

6. 大長一帆, 齋藤継之, 藤澤秀次, 磯貝明., セルロースナノファイバーの真密度 ―

結晶性および表面改質との相関分析. 第 86 回紙パルプ研究発表会, 東京, 2019.

7. 大長一帆, ナノセルロースの結晶性解析. セルロース学会関東支部ミニシンポ

ジウム, 東京, 2019.

8. 大長一帆, セルロースナノファイバーの結晶性:分散と会合が支配する界面構

造. 第一工業製薬 若手研究者スキルアップセミナー, 東京, 2020.

133

Publications

9. 大長一帆, 小林加代子, 藤澤秀次, 齋藤継之, CNF 間相互作用が結晶性を回復さ

せる. 第 71 回日本木材学会大会, 東京, 2020.

Poster presentation

1. 大長一帆, 小野祐子, 齋藤継之, 磯貝明, 澤渡千枝, セルロースナノファイバーの

結晶性評価(II). セルロース学会第 24 回年次学会, 岐阜, 2017.

2. 大長一帆, 齋藤継之, 藤澤秀次, 磯貝明., ナノセルロースの結晶性:会合と分散

が支配する界面構造. 第 9 回 島津 新素材セミナー2018, 東京, 2018.

3. 大長一帆, 齋藤継之, 小林加代子, 藤澤秀次, 磯貝明, ナノセルロースの真密度:

結晶性と表面改質の寄与. 第 69 回日本木材学会大会, 函館, 2019.

4. 大長一帆, 齋藤継之, 小林加代子, 藤澤秀次, 磯貝明, 結晶性に依存せず表⾯改質

に依存するナノセルロースの真密度, セルロース学会第 26 回年次学会, 福岡,

2019.

5. 大長一帆, 齋藤継之, 藤澤秀次, 磯貝 明, 小林加代子, ナノセルロースの結晶性操

作. 第 70 回日本木材学会大会, 鳥取, 2020.

Awards

1. 第 69 回 日本木材学会大会, 優秀ポスター賞

2. 2019 年度 日本木材学会 優秀女子学生賞

3. 令和2年度 農学生命科学研究科 研究科長賞

134

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