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Static/dynamic behavior of electric double layer and charge carrier accumulation at various solid/solid interfaces

髙栁 真 Makoto Takayanagi 東京理科大学 DOI:info:doi/10.20604/00003674

2022.06.17

概要

電極と固体電解質接合界面で形成される電気二重層は、全国体リチウムイオン電池といったエネルギーデバイスから、メモリスタやニューロモルフィックデバイスといった情報通信技術デバイス、人工知能用途のデバイスの動作性能への影響が示唆されている。そのため、界面の電気的特性を正しく評価及び制御することがデバイス性能の向上のために極めて重要だが、直接的に観察するのは容易でない。

本論文は、固体電解質と固体電子材料の界面（固固界面近傍のナノ領域で発現する電気二重層効果もしくは同時に生じうる酸化還元反応との共存・相互作用の結果生じる電荷キャリアー蓄積現象の観察、及び固固界面における電気二重層効果の新規の定量評価法に関する研究成果である。

第1章では、序論としてナノイオニクス現象を利用したナノイオニクスデバイスの動作原理及びその際の2種類のキャリアー注入法(電気二重層を利用した静電的なキャリアー注入、酸化還元反応を利用した電気化学的なキャリアー注入)に対する利点及び欠点を記述した。そして、ナノイオニクスデバイスの中でも電気二重層効果によって達成された物性制御に関する先行研究、固体電解質内部での中性化による固固界面での電気二重層効果の消失に関する調査を紹介した。次に、固固界面の電気二重層効果の従来評価手法のアプローチとともに問題点を記述した。最後に本学位論文の構成及び目的について述べた。

私たちの生活を支える上で必要不可欠な電池に代表される蓄電デバイスもしくはエネルギーデバイスでは、低エネルギー密度や燃焼・爆発といった安全性の問題があることから、近年液体電解質を固体電解質で置き換える全固体化が精力的に進められている。これまでにデバイスの高性能化を目指し、固体電解質材料のイオン伝導度や安定性といったバルクの特性については盛んに研究が行われていたが、一方でデバイスの性能には界面での電気二重層もしくは空間電荷層も大きく影響することが判明している。例えば、全固体電池では固体電解質と電極界面でのイオンの高速輸送が求められるため低い界面抵抗が理想的であるが、界面でのイオン濃度変化に起因する電気二重層効果が界面抵抗増加に影響を与えると疑われている。その他にも、界面で形成される電気二重層は情報通信技術デバイスのスイッチング特性やニューロモルフィック特性へも影響を与えることが示唆されている。

ただし、全国体化に不可欠な固体電解質を使用する場合は、液体電解質では問題にはならなかった内部での中性化の可能性を考慮に入れなければならない。固体電解質では、イオンの持つ電荷と電子の持つ逆電荷の結合による中性化が電解質内部で起こりやすい事が知られており、この中性化が生じた場合電気二重層効果は消失する。したがって、様々な固体デバイスの性能に対して電気二重層効果の影響が示唆されているが、そもそも電気二重層効果が固固界面で発現するのか、そして発現した際の効果の多寡ついての検証が必要である。このような背景の元、固固界面の電気二重層効果の解明の重要性は理解されているが、透過型電子頭微鏡を利用しても直接的な観察や分析が困難とされている。従来用いられている電気化学的な手法は、固体電解質に流れる電流に基づいて評価するため、界面に加えてバルクの化学容量の影響を受けてしまい定量的な評価が困難である。したがって、固間界面の電気二重層効果の挙動を明らかにするには、新しいアプローチが必要とされている。

第2章では、本研究で用いた試料作製、微細加工、構造評価及び電気特性評価方法とその原理について述べた。本研究では、電界効果トランジスタ構造を固体イオニクス現象の選択的プローブとして利用し、リチウムイオンに対して不活性なダイヤモンドとホール測定を組み合わせて、電気二重層容量の定量的な評価を行った。

第3章では固固界面が示す電荷キャリアー蓄積挙動の静的・動的特徴、及びその支配的な制御パラメータについて記述した。本研究では化学的に極めて安定なダイヤモンドをチャネル材料に用いた全固体電気二重層トランジスタを用い、そこにホール測定を組み合わせることで固体電解質を流れるイオン電流に対して垂直方向の電子電流のみを利用し、従来手法では困難であった定量的な評価を可能した。電気二重層の研究では酸化還元反応との区別が非常に難しく、電気二重層と酸化選元反応の区別といった問題に付随する複雑さを回避するために、チャネルにダイヤモンドを使用した。固体電解質内部の中性化による電気二重層効果消失の可能性を検証するために、電解質部分には組成が異なる2種類のし伝導性固体電解質、Li-Si-Zr-0 及びLi-La-Ti-O を用いた。ホール測定の結果、Li-Si-Zr-0.を用いた場合では電気二重層効果によるダイヤモンド表面の正乳密度の変化が最大 3 桁の範囲で見られ、その際の電気二重層容量は液体電解質を用いたものに匹敵する程であった。一方で、Li-La-Ti-O を用いた場合では正密度の変化はほとんど観察されなかった。これはLi-Si-Zr-O/ダイヤモンド界面では電気二重層効果が生じ、ダイヤモンド側に正が注入されたこととは対照的に、Li-La-Ti-o では内部で電荷補償が起き、電気二重層形成が抑制されたことを強く示唆している。この抑制効果は、Li-Si-Zr-O/ダイヤモンド界面に5nmだけ Li-La-TiO を挿入した場合でも生じたことから、固固界面での電気二重層効果は5nm 以下の範囲で起こる現象であると言える。次に Li-La-TiO で確認された抑制機構を詳細に調べるために、走査型透過型電子頭微鏡-電子エネルギー損失分光法によるその場測定を行った。得られたスペクトルを解析した結果、電圧印加によってLi-La-Ti-O 内のTiの酸化数変化が生じていた。このことから Tiの価数変化に起因する電荷補償が起き、電気二重層形成を抑制したと結論づけた。

さらに電気二重層トランジスタとしての妥当性を検証するために、Li-Si-Zr-O を用いた電気二重層トランジスタにおいて、パルス電圧印加による応答挙動の測定を行った。電気二重層トランジスタにおけるスイッチング応答の時定数は、電解質の抵抗 Relectrolyteと電気二重層容量CEpr の横 RelectrolyeCEpL で表されるため、固体電解質のイオン伝導度の関数とみなすことができる。時定数の逆数に対するアレニウスプロットから得られた活性化エネルギー(0.657 eV)は、Li-Si-Zr-O のイオン伝導度の活性化エネルギー(0.654 eV)とよく一致しており、Li-Si-Zr-0/ダイヤモンド界面にも標準的な電気二重層充放電メカニズムを適用できることが実験的に示された。これまでの測定から、固体電解質 Li-Si-Zr-O では界面から 5 nm以下の領域で電気二重層が形成されることが示唆されたため、Li-Si-Zr-O 界面近傍の電位降下を評価するためにその場硬 ＆ 線光電子分光測定を行った。得られたスペクトルから作成したポテンシャルプロファイルでは、界面から 0.13~0.7nm の距離に非常に急峻な電位ジャンプ、10～20mmの距離で比較的緩やかな傾斜が見られた。このような電位分布は、液体電解質/電極界面に見られるヘルムホルツ層と拡散層からなる電気二重層モデルの特徴とよく一致している。このように、液体電解質の代わりに固体電解質を用いた場合でも、サブナノメートルのヘルムホルツ層及び数nm の拡散層が形成されることが明らかになった。

第4章では本論文を総括した。電界効果トランジスタ構造に化学的に極めて安定なダイヤモンドとホール測定を適用することで、これまで定性的にしか理解されていなかった固間界面における電気二重層効果を定量的に評価することに成功し、液体電解質の代わりに固体電解質を用いた場合でも電気二重層効果が得られることを明らかにした。また、固固界面での電気二重層の挙動は界面から 5nm 以内の非常に狭い領域の電解質組成に支配されることを実験的に示すことに成功した。以上の結果は、固体イオニクス型物性制御デバイス全般にわたって応用展開することができ、エネルギーデバイスから情報通信技術デバイス、人工知能用途のデバイスといった幅広い分野に貢献できる。

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