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大学・研究所にある論文を検索できる 「バルクおよびワイヤー熱電変換材料の輸送特性評価手法に関する研究」の論文概要。リケラボ論文検索は、全国の大学リポジトリにある学位論文・教授論文を一括検索できる論文検索サービスです。

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バルクおよびワイヤー熱電変換材料の輸送特性評価手法に関する研究

大塚 美緒子 埼玉大学 DOI:info:doi/10.24561/00019572

2021

概要

超低炭素社会や省資源社会を目指してクリーンエネルギーの需要が高まる中、筆者はこの解決策の一つとして、温度差を電気に直接変換可能な熱電変換材料に着目している。熱電変換材料の性能は、単位温度差あたりの熱起電力を示すゼーベック係数S[V/K]、抵抗率ρ[Ωm]、熱伝導率κ[W/mK]および絶対温度T[K]を用いた無次元性能指数zT=S2T/(ρκ)を指標に表現でき、Bi は代表的な熱電変換材料・素子として知られている。熱電変換材料のエネルギー変換効率は10 %程と低いため、実用化に向けたより大きなzT を有する熱電変換材料の開発・研究が世界中で行われている。zT 評価は新規熱電変換材料の性能を特定する上で重要となるが、熱測定の難しさから、zT の正確性については言及されることが少なく、評価者や使用する装置によって評価結果にばらつきがあった。そこで、本学位論文では熱電変換材料の性能評価手法に着目し、バルクおよびワイヤー熱電変換材料を用いた測定に基づき、輸送特性を評価するためのモデル提案を行った。
まず、一般的な熱電変換材料の代表としてバルクのBi2Te3 およびBiSb を用いて熱伝導率および熱拡散率の温度依存性を測定し、デバイ比熱モデル(D.S.H.)を作成して、フォノンおよびキャリアの熱伝導率評価を行った。ここでは、測定用のリード線に25μm 直径の細い銅線を用い、真空断熱状態で温度制御を行うことで、サンプルからの熱リークを可能な限り小さくして測定を行った。結果、D.S.H.による解析から得られた比熱の値がDulong-Petit 則と一致したことから、測定値および解析モデルの妥当性を示した。D.S.H.はフェルミエネルギーやバンド構造が不明の物質に対しても適応可能なため、材料開発が盛んな熱電分野には適した評価方法を提案することができた。
一方で、熱測定では詳細な熱リークの影響を把握することが難しく、熱電変換材料の評価は測定環境に大きく依存するという問題点がある。そのため、熱測定を介さずに電気測定のみでzT 評価を行うインピーダンススペクトロスコピー法(IS 法)に着目した。IS 法は熱電変換材料の周波数特性を測定することで無次元量のzT を評価できる、熱電分野では比較的新しいzT 評価手法である。しかし、インピーダンスの周波数特性測定やzT 特定のために必要な難解な解析は熱電分野の研究者にとっては扱いにくく、IS 法は未だ浸透していないzT.評価手法である。そこで、IS 法に基づいて、測定およびzT 特定の計算を可能な限り簡略化した2点IS 法を提案した。ここではバルクBi2Te3 を4端子で測定することで、2点IS法により300~100 K の温度領域でzT 評価を行った。結果、zT 誤差が1 %以内となるような周波数を設定することができ、文献値のゼーベック係数と熱拡散率の値を用いて計算した熱伝導率および比熱の値が同一サンプル同時測定で見積もった値と一致することを確認した。
次に、zT 向上のためのアプローチとして、材料の1次元化によるゼーベック係数の増大を目指した、直径100 nm 以下、長さ1 mm 程度の1 次元量子ビスマスナノワイヤーの作製を試みた。ここでは外径1mm 程度、内径が100 nm 以下の細いガラス管を鋳型(石英ガラステンプレート)にして、ビスマスをガラス中に高温圧入した状態のビスマスワイヤーを作製した。これまで、光ファイバーの作製技術を応用させて鋳型となるナノファイバーが試作されてきたが、意図的に狙った内径を有する石英ガラステンプレートは作製できていなかった。そこで、線引き作業中の石英ファイバーの内径を即時的に観察し、リアルタイムで圧力制御を行うことで、段階的に内径を小さくすることに成功した。結果、内径数μm~60 nm の石英ガラスファイバーを安定して作製することができた。また、2端子測定の際に必要となる研磨作業についても、実験者の技量による差が大きかったが、自動研磨機の導入と回転速度と研磨時間の検討を重ねることで効率的にサンプル作製を行うことが可能となった。
これらの技術を用いて、まずは直径1 μm 程度のビスマスマイクロワイヤーを作製し、2端子法により抵抗率およびゼーベック係数の測定を行った。ここでは、量子効果を除いたサイズ効果のみを検証することを目的とし、ワイヤー境界における平均自由行程の制限が各キャリアにおいて独立して起こることを想定した。結果、電子およびホールがそれぞれ独立した平均自由行程を持つことによって、抵抗率およびゼーベック係数の温度依存性が大きく変化することが示された。2端子測定での結果を基に、直径1.9μm、長さ1.5 mm のビスマスマイクロワイヤーの4端子測定を行った。ここでは、1次元量子ビスマスナノワイヤーでの測定系と条件をそろえるために、集束イオンビームを用いた局所ナノ電極をナノ加工により設置した。20-300 K の温度領域における抵抗率およびゼーベック係数の温度依存性測定結果を基に、散乱因子と平均自由行程の温度依存性を見積もった。結果、温度減少に伴って散乱過程が音響フォノン散乱からイオン化不純物散乱へと遷移する傾向が見られると同時に、低温における平均自由行程の減少が見られた。
以上のように、本研究ではより大きなzT を持つ熱電変換材料を目指して1 次元量子ビスマスナノワイヤーの作製準備を行うと共に、ワイヤー形状のビスマス解析時に考慮すべき課題の抽出を行った。さらに、zT 評価時に正確な測定が難しい熱伝導率の特定を回避したIS 法の改良を行うことで、電気測定のみによる、簡略化したzT 特定方法の提案を行った。これらの研究事項は、それぞれ熱電変換材料に対する作製、解析、測定の分野に該当しており、いずれも熱電変換材料のzT 向上を目指す上で必要不可欠な要素である。本研究では多角的な視点から熱電変換材料に関する研究を進め、作製・測定・解析を通して熱電変換材料の評価を包括的に行った。

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参考文献

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発表実績等

◆論文(全て査読有り)

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heat by impedance spectroscopy of Bi2Te3 thermoelectric element," Review of Scientific Instruments, 90, 046104

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measurements for an individual bismuth wire embedded in a quartz template applying nano-fabrication," Applied

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7. Taichi Arisaka, Mioko Otsuka, Yasuhiro Hasegawa, "Investigation of carrier scattering process in polycrystalline

bulk bismuth at 300 K," Journal of Applied Physics, 123, 235107 1-10 (2018).

8. Mioko Otsuka, Yasuhiro Hasegawa, Taichi Arisaka, Ryo Shinozaki, and Hiroyuki Morita, “Dimensionless

figure of merit and its efficiency estimation for transient response of thermoelectric module based on impedance

spectroscopy,” Applied Physics Express, 10, 115801 1-4 (2017)

9. Mioko Otsuka, Ryoei Homma, Yasuhiro Hasegawa,“Temperature dependence of the resistivity and Seebeck

coefficient of individual single-crystal bismuth nanowires of 345 nm and 594 nm diameters encased in a quartz

template,” Journal of Electronic Materials, 46, 2976-2985 (2017)

10. Mioko Otsuka, Ryoei Homma, Yasuhiro Hasegawa, “Estimation of phonon and carrier thermal conductivities

for bulk thermoelectric materials using transport properties,” Journal of Electronic Materials, 46, 2752-2764

(2017).

11. Yasuhiro Hasegawa, Ryoei Homma, Mioko Otsuka, “Thermoelectric module performance estimation based on

impedance spectroscopy,” Journal of Electronic Materials, 45, 1886-1893 (2016).

12. Mioko Otsuka, Hiroki Terakado, Ryoei Homma, Yasuhiro Hasegawa, Md. Zahidul Islam, Georg Bastian,

Alexander Stuck, Thermal diffusivity measurement using thermographic method and performance evaluation by

impedance spectroscopy for thermoelectric module,” Japanese Journal of Applied Physics, 55, 126601 1-7(2016).

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◆国内学会発表

1. 大塚美緒子, 長谷川靖洋, 「2 点 IS 法によるバルク Bi2Te3 熱電変換素子の zT の温度依存性測定 」

ポスター発表), 上智大学, 第 67 回応用物理学会春季学術講演会(中止), 2020 年 3 月

2. 〇大塚美緒子, 山下大輔, 篠崎諒, 有坂太一, 長谷川靖洋, 「Bi 人工結晶作製をテーマにした 4 年間

の研究アウトリーチ活動報告」

(ポスター発表), 東京工業大学, 第 66 回応用物理学会春季学術講演

会, 2019 年 3 月

3. 大塚美緒子, 有坂太一, 篠崎諒, 森田寛之, 〇長谷川靖洋, 「単結晶 Bi ワイヤーの移動度温度依存性

(口頭発表), 東京工業大学, 第 66 回応用物理学会春季学術講演会, 2019 年 3 月

4. 〇大塚美緒子, 長谷川靖洋, 「インピーダンススペクトロスコピー法に基づいた熱電変換モジュール

の無次元性能指数 zT の評価」

(口頭発表), 名古屋国際会議場, 第 79 回応用物理学会秋季学術講演会

, 2018 年 9 月, 講演奨励賞受賞記念講演

5. 〇大塚美緒子, 長谷川靖洋,「IS 法に基づいた熱電変換モジュールの無次元性能指数決定方法」

(口頭

発表), 東北大学, 第 15 回日本熱電学会学術講演会, 2018 年 9 月, 優秀講演賞授賞

6. 〇大塚美緒子, 有坂太一, 篠崎諒, 森田寛之, 長谷川靖洋,「インピーダンススペクトロスコピー法に

基づいた熱電変換モジュールの過渡応答に対する zT と熱電変換効率の評価」

(口頭発表), 早稲田大

学, 第 65 回応用物理学会春季学術講演会, 2018 年 3 月, 第 44 回(2018 年春季)応用物理学会講演奨

励賞

7. 〇大塚美緒子, 有坂太一, 長谷川靖洋,「赤外線カメラを用いた熱拡散率測定とインピーダンススペク

トロスコピー法による熱電変換モジュールの評価」

(口頭発表), パシフィコ横浜, 第 64 回応用物理

学会春季学術講演会, 2017 年 5 月, 注目講演選出

8. 〇大塚美緒子, 本間亮英, 長谷川靖洋,「熱電物性同時測定を用いた格子とキャリヤの熱伝導率評価」

(口頭発表), 東京工業大学, 2016 年 3 月, 第 63 回応用物理学会春季学術講演会

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◆国際学会発表

1. Mioko Otsuka, Daisuke Yamashita, Yasuhiro Hasegawa, “Temperature dependence of resistivity in bismuth wire

by varying scattering process”(ポスター発表), The 39th International Conference on Thermoelectrics, Seattle,

Washington, US, 2020 年 6 月(中止)

2. Mioko Otsuka, Taishi Arisaka, Yasuhiro Hasegawa, “Temperature dependence of thermal conductivity and

specific heat of bulk Bi2Te3 material measured by impedance spectroscopy”(ポスター発表), The 38th

International Conference on Thermoelectrics, and the 4st Asian Conference on Thermoelectrics, Gyeongju,

Korea, 2019 年 6 月(渡航不許可)

3.

Mioko Otsuka, Yasuhiro Hasegawa, “Measurement and characterization of transport property for Bi wire”(ポ

スター発表), European Materials Research Society, Spring meeting 2019, Nice, France, 2019 年 5 月(渡航

不許可)

4. 〇Mioko Otsuka, "Demonstration of enhanced Seebeck coefficient for one dimensional quantum bismuth

nanowire"(口頭発表, ポスター発表), Stockholm International Youth Science Seminar 2017, Stockholm,

Sweden, 2017 年 12 月

5. 〇Mioko Otsuka, Ryo Homma, Yasuhiro Hasegawa, “Estimation of phonon and carrier thermal conductivities

for bulk thermoelectric materials using transport properties” ( ポ ス タ ー 発 表 ) , The 35th International

Conference & The 1st Asian Conference on Thermoelectrics, Wuhan, China, 2016 年 5 月

177

◆獲得外部資金

2020 年 2 月

2020 年前期国際交流助成, 公益財団法人 立石科学技術振興財団 内定

学会延期により辞退

2019 年 11 月

成績優秀者, 埼玉大学

2019 年度後期授業料免除 267,900 円

2018 年 4 月∼

2021 年 3 月

科研費 特別研究員奨励費, 日本学術振興会 (上位 20 %以下/ 3,375 件)

課題番号:18J20748

2018 年度:900,000 円

2019 年度:800,000 円

2020 年度:800,000 円

2018 年 4 月∼

2021 年 3 月

特別研究員 DC1, 日本学術振興会 (上位 20 %以下/ 3,375 件)

研究奨励金 200,000 円/月

2018 年 1 月

国内奨学生, 一般社団法人 大学女性協会 (5 人/ 応募者数未公表)

300,000 円

2018 年 3 月

成績優秀者, 埼玉大学 (上位 1 %以下/ 1,000+人)

2017 年度後期授業料免除 267,900 円

2017 年 11 月

公益財団法人 東電記念財団 2017 奨学金 内定

学振特別研究員採用内定のため辞退

2016 年 6 月

研究助成金, 公益財団法人 加藤科学振興会 (25 人/ 200+件)

300,000 円

2016 年 4 月

笹川科学研究助成, 公益財団法人 日本科学財団 (上位 21 %/ 1,257 件)

800,000 円

178

◆受賞・表彰等

2019 年 3 月

学生表彰, 埼玉大学 (上位 0.5 %以下/ 8,000+人)

優秀講演賞受賞(第15回日本熱電学会学術講演会)

2018 年 10 月

学生表彰, 埼玉大学 (上位 0.5 %以下/ 8,000+人)

講演奨励賞受賞(第65回応用物理学会春季学術講演会)

2018 年 9 月

応用物理学会講演奨励賞, 公益財団法人 応用物理学会 (上位 1 %以下/ 4,163 件)

『インピーダンススペクトロスコピー法に基づいた熱電変換モジュールの過渡応答

に対する zT と熱電変換効率の評価』

2018 年 9 月

優秀講演賞授賞, 一般社団法人 日本熱電学会 (上位 7 %以下/ 69 件)

『IS 法に基づいた熱電変換モジュールの無次元性能指数決定方法』

2018 年3月

学生表彰, 埼玉大学 (上位 0.5 %以下/ 8,000+人)

ストックホルム国際青年科学セミナーへの参加

2017 年 10 月

学生表彰, 埼玉大学 (上位 0.5 %以下/ 8,000+人)

注目講演選出(第64回応用物理学会春季講演会)

2014 年 10 月

学生表彰, 埼玉大学 (上位 0.5 %以下/ 8,000+人)

「社会スタディの場」小論文審査 優秀証

2014 年 2 月

優秀証, 公益財団法人 私立大学情報教育協会 (上位 5 %以下/ 230 人)

「ICT を活用して未来を切り拓く取り組み」

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