THz振動分光法を用いたセミクラスレートハイドレートおよび塩水和物における分子間相互作用の評価

概要

Kobe University Repository : Kernel
PDF issue: 2024-05-02

THz振動分光法を用いたセミクラスレートハイドレー
トおよび塩水和物における分子間相互作用の評価

三輪, 泰大
(Degree)
博士（理学）

(Date of Degree)
2023-03-25

(Date of Publication)
2025-03-25

(Resource Type)
doctoral thesis

(Report Number)
甲第8547号

(URL)
https://hdl.handle.net/20.500.14094/0100482295
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（別紙様式 4)
論文内容の要旨
氏 名

三輪泰大

専 攻

人間環境学
谷薦史

指導教員氏名

論文題目（外国語の場合は，その和訳を併記すること。）
THz振動分光法を用いたセミクラスレートハイドレートおよび

塩水和物における分子間相互作用の評価

論文要旨
イオン間相互作用や分子間相互作用といった分子間力は，物質の熱力学的性質や相変化
に直接影響を及ぼしたり，結晶全体の連結性や立体構造の形成・保持に関わったりするこ
とが知られている。このうち主に水素結合に代表される分子間相互作用は周囲の原子やイ
オンとの位置関係により大きく変化することから，分子間相互作用を直接観察・評価する
ことで物質の識別を可能にしたり，物性値が変化する要因を解き明かしたりすることがで
きる。この分子間相互作用は光と電波の間の帯域であるテラヘルツ (THz)領域相当のエネ
ルギーを持つため， THz領 域 に お い て 物 質 を 観 察 す る こ と で 相 互 作 用 を 直 接 評 価 す る こ と
ができる。
陽イオン，陰イオン，水分子から構成されるセミクラスレートハイドレート (SCH) と塩
水和物には，水素結合などのイオン間／分子間相互作用が数多く存在している。 SCHでは，陽
イオンー陰イオンのイオン間相互作用，水分子間同士での水素結合，さらに水分子の一部と
置換する形でケージ構造に組み込まれた陰イオンー水分子間の相互作用や陽イオンー水分子
間の相互作用がある。塩水和物では，構成物質および水和数により複数のイオン間／分子間
相互作用（陽イオン，陰イオン，水分子のうち各々異なる 2者間での相互作用）があり，水
や塩水和物では，こうした分子間相互作用
素結合の配置や数は大きく異なる。よって， SCH
が平衡温度や弾性率などの物理化学的特性に影響を与えるほか，分子間相互作用の観察は
物質の識別に有効であると考えられる。
SCHは ， 大 気 圧 下 で の 生 成 条 件 が 穏 や か （ 平 衡 温 度 が 0°C以上）で，潜熱蓄熱材としての

利用が期待されている。使用に適した平衡温度を得るためにはゲスト物質としてのイオン

（氏名三輪泰大

.2)
o
,N

の組み合わせを自由に選 択できることが望まれて いる。陽イオンと陰イオ ンの組み合わせ
で平衡温度を変えられる ことは知られているが， 陽イオンや陰イオンを変 えることで変わ
るイオン間／分子間相互作 用と平衡温度にどのような 関係があるかについての考 察はなさ
れていない。分子間相互作 用の観点から SCHの平衡温度がどう決まって いるのか明らかにす
ることは， SCHの平衡温度の推測やチュー ニングに役立つこととなり ，開発の際の省力化に
繋がる。
塩水和物は，多くの種類 の塩で複数の水和数を持 ち，水和数により物性値 が変化するこ
とが知られている。高い貯 蔵効率とサイクル耐久性の 面などから水和脱水反応を 利用した
季節蓄熱媒体としての活用がエネルギー問題に対処するために注目されているが，熱貯蔵
過程で起こりうる相分離が水和数の程度に大きく影響されることから，塩水和物の水和数
を容易に特定すること，可 能であればその場観察を行 えることがモニタリング技 術として
求められている。さらに， 塩水和物は地球上のみなら ず，氷天体表層にも存在し ていると
されている。氷天体にある 内部海の初期組成や凍結速 度，氷天体表層での紫外線 照射によ
りイオン種や水和数の異な る塩水和物が生じることか ら，水和数を含めた物質の 識別が可
能となるツールは氷天体 表層環境を解き明かす手 がかりとなり，惑星科学 の発展において
欠かせないものである。し かし，これまでの観察手法 である従来の波数領域の Raman分 光 法
や 粉 末 X線 回 折 (PXRD) は，明確な識別性とその場 観察の 2つの特徴を兼ね備えていな いと
いう課題がある。その場観 察に有用である従来の波数 領域の Raman分光法では，異なる高次
水和物の塩由来のスペクト ルにおいて， Ramanピークがほぼ同じ位置に現 れるために，個々
の水和数を含めた物質の識 別は困難である。また， PXRDについてはその場観察に不 向きで
ある。
以 上 を 踏 ま え ， 本 研 究 で は THz振 動 分 光 法 に 分 類 さ れ る 低 波 数 Raman分光法と THz吸収分
光法を用いて SCHと塩水和物の観察を行った 。これらの 2つの THz振動分光法は，それぞれ散
乱分光法と吸収分光法に属 し，選択律が異なることか ら， 2つの分光法を組み合わせる こと
は，より詳細な分子の動き を捉えることを可能にする 。計測対象物質として， SCHでは最も
一般的な臭化／塩化ーテト ラブチルアンモニウム／テ トラブチルホスホニウムハ イドレート
を，塩水和物では水和数 の種類が多い塩化マグネ シウム水和物と硫酸マグ ネシウム水和物
を取り扱った。 SCHに関しては，イオン間／分 子間相互作用と平衡温度と の関係を明らかに
するため，異なるゲスト物 質による SCHをTHz振動分光法で直接観察し， イオン間／分子間相
互作用について考察した。 また，塩水和物に関しては ， THz領 域 に お け る 塩 水 和 物 の 水 和 数

（氏名三輪泰大

,N
o
.3)

を 含 め た 識 別 性 の 検 討 を す る た め ， 複 数 の 水 和 物 を 持 つ 塩 水 和 物 を THz振 動 分 光 法 で 観 察
し
， THz振動分光ピークの違いについて考察した。
SCHに 関 す る 研 究 で は ， 低 波 数 Ramanスペクトルにおいて， 2
00 cm-1付近のピークが水分

子ー水分子間の伸縮振動に対応し， 65 cm-1付近のピークが主にイオン間相互作用に対応し
ていることが分かった。どちらも陽イオンと陰イオンの組み合わせによりピークの特徴が

26比0とTBACハイドレー
異なり， 200 cm-1付 近 の ピ ー ク に つ い て は ， 平 衡 温 度 の 高 い TBAB・
トが 200cm― 1未満の相対的に低波数な位置にピークを持った。一方の 65cm― 1付近のピーク
については，これら 2つの SCHのピークが相対的に高波数な位置に観測された。また THz吸収
スペクトルでは， 48-60cm― 1 付近は主に陽イオンによる差異が見られたことから陽イオン—
水分子間の相互作用， 30-42cm― 1付近は陰イオンによる差異が見られたことから陰イオンー
水分子間の相互作用の影響を反映していると考えられる。異なるゲスト物質の SCHにおける

48-60cm-1付近のピーク位置の大小関係は，低波数 Ramanスペクトルの 200cm-1付近のピー
ク位置の大小関係と類似していた。また， 30-42 cm― 1付近のピークは，水和数の異なる同
ーゲスト物質による SCH間で水和数の大きい SCHで 2つに分かれたピークが観察され，水和
数による違いも反映していた。さらに，この付近のピークはクラスレートハイドレートや
氷 よ り も 約 7倍の吸収係数の値を持ち， SCH特有の吸収であることが分かった。このように
両 方 の 分 光 法 を 用 い る こ と で SCHを構成する陽イオン，陰イオン，水分子の異なる相互作用
を評価できる。さらに平衡温度との関係は，低波数 Ramanスペクトルの 200cm-1付近のピー
クが負の相関関係を示し， 65 cm― 1付近のピークが正の相関関係を示した。 THz吸収スペク
トルでは，同一陽イオン種間で 30-42cm― 1付近の THz吸収ピークが高波数側の時，同一陰イ
オン種間で 48-60 cm― 1付近の THz吸収ピークが低波数側の時に平衡温度が高くなる傾向に
あった。このことから THz振動分光法による分子間相互作用の直接観察・評価が平衡温度の
指標として利用できる可能性を見出した。

0 cm-1付
塩 水 和 物 に 関 す る 研 究 で は ， 低 波 数 Ramanスペクトルにおいて，高次水和物で 6
近に水分子に関連するピークを持つことが分かった。また，塩化マグネシウム水和物，硫
酸 マ グ ネ シ ウ ム 水 和 物 と も に 6水 和 物 塩 で 最 も 低 波 数 に 追 加 で ピ ー ク を 持 つ こ と が 分 か っ
た。これらのピークは塩水和物の分子間配置（距離や角度）と関連しており，特に塩化マ
グネシウム 6水和物では弱い水素結合の存在が示唆された。さらに，水和数によるスペクト
ルの変化は単調なものではないため，低波数に存在する固有のピークから物質を識別する
ことができると考えられる。硫酸マグネシウムの THz吸収スペクトルでは，無水塩を除く塩

（氏名三輪泰大

. 4)
o
,N

水和物でいくつかの吸収ピークを示すことが分か った。それらのうち，異なる水和数間で
共通した位置にピークを有していることが観察さ れたが，各水和数の塩で大きな吸収を持
つピーク位置は明確に異なっていた。 60 cm― 1付近を境として 2つの領域に大別すると，高
波数側では 70cm― 1付近の共通するピークの吸収の大きさが異なり，さ らに高波数で水和数
によって特異的なピークが観察された。また，低波 数側については高次水和物で大きな吸
収を持つピークがあり，それらのピーク位置は各水和数で顕著に異なっていた。低波数
Ramanスペクトルと THz吸収スペクトルを比較すると，水和数によるスペ クトルの変化が単

調なものではない点と， 6水和物塩で最も低波数に Ramanピークもしくは吸収の大きいピー
クが見られる点は類似していた。一方で， 60-70cm-1付近のピークは低波数Ramanスペクト
ルでピーク位置が異なっているのに対して， THz吸収スペクトルでは吸収の大きさが異な
1水和物でピ
っている特徴を示した。また，低波数 Ramanスペクトルでは硫酸マグネシウム 1

ークの数が最も多くなったが， THz吸収スペクトルではそのような特徴は観察されな かっ
た。以上のように，塩水和物の低波数 Ramanスペクトルと THz吸収スペクトルは，それぞれ
の観測手法で水和数ごとに異なるスペクトルを持 つことが明らかとなったため，いずれか
一つのスペクトルだけでも水和数を含めた塩水和物 の識別が可能であると言える。加えて，
THz吸収分光法と低波数 Raman分光法の両方の分光法を用いることで，より精度 を高めた水

和数を含めた塩水和物の識別が可能であると言える 。
本研究における THz領域を用いたイオン間／分子間相互作用の直接観察・評価では， SCHに
対し平衡温度の指標として利用できる可能性を見 出し，塩水和物では従来の Raman分光観
察に加えて THz領域の振動分光観察を合わせることで，水和数を 含めた塩水和物の同定が
簡便に行えることを提案した。

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注
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［課程博士用］

員

論文審査の結果の要旨
名

氏

三輪泰大

論文題目

THz振 動 分 光 法 を 用 い た セ ミ ク ラ ス レ ー ト ハ イ ド レ ー ト
および塩水和物における分子間相互作用の評価

て・不

判 定

￨

合

審査委

区

ノ
刀＼

職

主

査

准教授

副

査

教授

青木茂樹

副

査

教授

佐藤春実

副

査

教授

江原靖人

副

査

助教

小谷野由紀

名

要

氏

格
名

谷篤史

旨

令 和 5年 2月 17日 9
:30-10:30, 鶴 甲 第 ニ キ ャ ン パ ス F254に お い て ， 三 輪 泰 大 氏 の 本
論 文 審 査 報 告 会 を 公 開 形 式 に て 実 施 し ， 引 き 続 く 10:30-11:00に 本 論 文 審 査 委 員 会
委 員 5人 に よ る 審 査 を 行 っ た ．
三 輪 泰 大 氏 の 研 究 は ， テ ラ ヘ ル ツ (THz) 領 域 の 振 動 分 光 を 用 い た イ オ ン 間 ・ 分
子間相互作用を直接観察・評価することを通して，潜熱蓄熱材料として注目され
ているセミクラスレートハイドレート

(SCH) の 平 衡 温 度 の 指 標 を 得 る こ と や 誘

電率などの物性を明らかにすること，ならびに複数の水和数を持つ塩水和物を容
易に識別できる信号の特徴を明らかにすることを目指した研究である．現状では
ク ラ ス レ ー ト ハ イ ド レ ー ト や 塩 水 和 物 の THz領 域 の 振 動 ス ペ ク ト ル が 数 例 報 告 さ
れているのみであり，包接されるゲスト分子を系統的に変えた，あるいは塩水和
物 の 水 和 数 を 系 統 的 に 変 え た と き の THz領 域 の 振 動 ス ペ ク ト ル の 変 化 を 観 察 す る
という本研究は，スペクトルの報告だけでも十分に新規性のある研究である．そ
れ に 加 え ， SCHで は そ の 平 衡 温 度 （ 分 解 温 度 ） と THz振 動 モ ー ド に よ い 相 関 が あ る
こ と や 複 素 誘 電 率 を 明 ら か に し ， 塩 水 和 物 で は 水 和 数 の 違 い に よ る 特 徴 的 な THz
振動モードがあることを示した．こうした成果は，潜熱蓄熱材として利用される

SCHで は チ ュ ー ニ ン グ 可 能 な 平 衡 温 度 の 簡 易 推 定 法 と し て ， 塩 水 和 物 で は 水 和 数
の非破壊計測法として利用できることを示唆している．特に氷天体表層環境をリ
モ ー ト で 観 測 す る 際 に は ， 従 来 の 観 測 領 域 に THz領 域 を 加 え る こ と で ， 表 層 に 存 在

するとされる塩水和物について水和数を含めて推定できることを示し，惑星科学
での新たな研究の起点となる成果と評価できる．
本 論 文 「 THz振 動 分 光 法 を 用 い た セ ミ ク ラ ス レ ー ト ハ イ ド レ ー ト お よ
び 塩 水 和 物 に お け る 分 子 間 相 互 作 用 の 評 価 」 は 6章 か ら 構 成 さ れ て い る ．
第 1 章の導入からはじまり，第 2 章•第 3 章では SCH の THz 分光を，第 4 章・第 5 章で
は 塩 水 和 物 の THz分 光 を ラ マ ン 分 光 と 吸 収 分 光 に そ れ ぞ れ 分 け て ま と め て い る ． 第
2章では， 65cm汀 寸 近 に 見 ら れ る ラ マ ン 信 号 が イ オ ン 間 相 互 作 用 に 起 因 し て い る こ
と を 明 ら か に し ， そ の ピ ー ク 位 置 は 異 な る ゲ ス ト 分 子 を 包 接 す る SCHの 平 衡 温 度
と 正 の 相 関 が あ る こ と か ら ， ゲ ス ト 分 子 間 の 結 合 の 強 さ が SCHの 平 衡 温 度 に 大 き
く 影 響 し て い る こ と を 示 し た ． 第 3章 で は ， 氷 や ク ラ ス レ ー ト ハ イ ド レ ー ト で は 顕
著 に 見 ら れ な い 吸 収 ヒ ° ー ク が 30-42cm-1に 現 れ る こ と を 明 ら か に し ， ゲ ス ト 物 質 に
よ っ て 異 な る 複 素 誘 電 率 を 求 め た ． 第 4章 で は ， 塩 化 マ グ ネ シ ウ ム と 硫 酸 マ グ ネ シ
ウ ム の 様 々 な 水 和 物 に 特 徴 づ け ら れ る 低 波 数 領 域 の ラ マ ン ピ ー ク が 60 cm-1付 近 に
見られることを明らかにし，従来の中間赤外領域での計測により塩水和物の識別
性 を 向 上 さ せ る こ と が で き る こ と を 示 し た ． 第 5章 で は ， 硫 酸 マ グ ネ シ ウ ム の THz
吸収スペクトルのピークが水和数で異なる位置にでることを明らかにし，吸収や
反射スペクトルからも水和数を含めた塩水和物の識別が可能であることを示し
．
た
本 論 文 の 第 2章 に 関 し て は WoS国 際 学 術 誌 Moleculesに 出 版 済 で ， 他 に 以 下 に あ げ
る レ フ ェ リ ー 付 き の 論 文 1件 が 受 理 さ れ て い る ． 第 3章 に 関 す る 原 稿 の 執 筆 は 終
り，現在進めている分子計算による振動モードの帰属を加筆した後，国際学術誌
に 投 稿 す る 計 画 で あ る ． ま た ， 第 4章 と 第 5章 に つ い て も 結 果 を 精 査 し ， 国 際 学 術
誌 に 投 稿 す る 準 備 を 進 め て い る ． よ っ て ， 本 審 査 論 文 審 査 の 結 果 ， 5名 の 審 査 委 員
全員が博士（理学）の学位を得る資格があると承認した．
レフェリー付きの論文：

,AtsushiTani,KeiTakeya
o
t
a
TomokiNagahama,HarumiS
t
l
a
n of tetrabutylammonium and tetrabutylphosphonium s
o
i
t
c
a
r
e
t
n
Intermolecular i
hydratesbylow-frequencyRamanobservation
Molecules,2022(Aug),27(15),4743
~

: 10.3390/molecules27154743 (IF=4.927)
i
o
d
三輪泰大，谷篤史
H202添 加 し た TBABハ イ ド レ ー ト の ッ 線 照 射 効 果

,accepted
1
nESRApplications,2023,4
Advancesi

レフェリー付きの論文の発表について，記載すること。