非平面環状π共役分子の理論的研究

概要

令和 4 年度

京都大学化学研究所 スーパーコンピュータシステム 利用報告書
非平面環状π共役分子の理論計算
Theoretical Study of Non-planar Cyclic -Conjugated Molecules

京都大学 化学研究所 材料機能化学研究系 高分子制御合成研究領域

茅原栄一

研究成果概要
直交するπ電子系を融合すると、π共役のねじれが生じる。そのようなπ共役分子のト
ポロジーの変化は、新たな物性発現の可能性から興味深い。実際、メビウスの輪構造を持つπ共
役分子の合成法として、直交する軌道を持つ二つのユニットを融合させることがすでに提案され
ているが、それを実現できたのはこれまで1例のみだけであった。一方で、我々は、環状構造を持
つ、シクロパラフェニレン（CPP, Figure 1）の合成研究を進めてきており、CPPは分子の面内から放
射状に広がった軌道を持つことから、この分子と通常の平面構造を持つ共役分子を融合するこ
とで、メビウスπ共役分子の一般性の高い合成法を開発できるのではと考えた。
実際には、CPPを合成する中間体を用
い、その分子にエチレンユニットやオルトフ
ェニレンユニットを挿入することで、「メビウ
スの輪」1および置換体2の合成に成功した。
さらに1, 2はいずれも結晶状態においてパ
ラフェニレンの回転が抑制されているため、
「メビウスの輪」構造を持つことが分かった。
なお、1を溶液に溶かすとパラフェニレンの
回転のために「メビウスの輪」構造が消失
するが、2では溶液状態でも低温で「メビウ
スの輪」構造を保っていることを明らかにし
Figure 1. Synthesis of alkene-inserted [N]CPPs.
ました。また、比較のために、二つのエチレ
ンユニットを導入した2も合成し、これが二重ねじれ構造を持つことも明らかにした。
DFT計算(B3LYP/6-31G*)により得られた1の最安定構造は、単結晶構造解析で得られた構
造と良い一致を示した。さらに、HOMO/LUMOエネルギーのサイズ依存性を見たところ、1
はCPPと同じく、環サイズが小さくなるとHOMOが上昇、LUMOが低下し、HOMO-LUMO
ギャップが狭くなる一方で、2ではその逆の傾向が見られた。これは、1はCPPと同様に十分
に環内で共役しているのに対し、2では十分に共役できていないためであると考えられる。
さらに、1がCPPと同様に環サイズが小さいほどHOMO-LUMOギャップが狭い興味深い分子
であることを理論、実験の両面から明らかにした。
発表論文（謝辞あり）
“Synthesis of Twisted [N]Cycloparaphenylenes by Alkene Insertion”
Terabayashi, T.; Kayahara, E.;* Mizuhata, Y.; Tokitoh, N.; Nishinaga, T.; Kato, T.; Yamago, S.*
Angew. Chem. Int. Ed. 2023, 62, e202214960. ...