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5V級スピネル型正極材料の構造・電子状態と電池特性の相関の研究

岡本 遼介 東北大学

2020.09.25

概要

本研究の目的は、Fe 置換による低抵抗化およびサイクル耐久性の向上のメカニズムを明らか にすることである。そのためにモデル物質であるLiMn1.5Ni0.5O4 と LiMn1.5Ni0.45Fe0.05O4 を合成 した。合成したサンプルから電極を作製し、電池評価を行い既報の通りの低抵抗化、サイクル特 性の向上効果を確認したのち、1.3 項で紹介したこれまでに提案されたメカニズムを検証しつつ、低抵抗化、サイクル特性の向上効果の発現の本質的な要因を明らかにする。

低抵抗化のメカニズム解明の概要:低抵抗化のメカニズムについては 3 章で議論する。まずは最初に合成した LiMn1.5Ni0.5O4 と LiMn1.5Ni0.45Fe0.05O4 が狙い通りにそれぞれ規則配列相、スピネル相を持つ化合物が合成できているか確認するために結晶構造の解析を行った。結晶構造解析には Mn、Ni を区別することができる中性子回折と電子回折を用いた。また規則配列相が図 5に示す結晶モデルと同一であるか確認するために原子分解能を持つ電子顕微鏡による観察も行った。次にサンプルの低抵抗化を確認するために電池評価を行った。充電反応には大きく分けて 2 つの過程が存在する。1 つは電解液/電極界面で起こる電荷移動反応であり、もう一つは活物質固体内でのLi+イオンの拡散である。抵抗低減にはどちらの過程の影響が大きいか確認するため、交流インピーダンス法を用いて各過程の抵抗の大きさを評価した。その結果、 LiMn1.5Ni0.5O4 と LiMn1.5Ni0.45Fe0.05O4 の間に拡散抵抗に差があることがわかったため、充電中の電極内の活物質の結晶構造の分析を行った。これには作動中の電池から直接活物質の結晶構造の情報が得られる in-situ X 線回折を用い、さらに Mn, Ni の配置情報を得るために ex-situ 中性子回折を用いた。最後に充電中の結晶構造と抵抗を関連付けて、抵抗の原因が規則配列相にあることを特定した。さらに、Fe 添加が規則配列相の量を低減させるメカニズムを第一原理計算により明らかにした。

耐久性向上メカニズムの解明の概要:サイクル特性の向上効果については 4 章にて議論をした。まずは 1.3 項に記載したMn 溶出に基づくサイクル特性劣化がFe 置換に対してどのような効果があるか検証を行った。この検証のためにはフルセルによるサイクル試験とサイクル試験後の電池を分解し回収した電極の分析を行った。この結果、Fe 置換においてもMn 溶出に基づく負極の劣化が効果をサイクル特性の優劣に効果を及ぼしていることがわかったので、Mn 溶出メカニズムの検証を行った。Mn 溶出が結晶中のMn3+イオンに起因するという既報のメカニズムに基づき、LiMn1.5Ni0.5O4 中のMn, Ni の化学状態をX 線吸収試験と当研究室で開発した電子顕微鏡に装備された軟 X 線発光分光装置により評価した。さらに、式 5 のMn 溶出反応が実際に起こりえるか、充電中の結晶構造の評価と関連付けて検証することで、充電に伴い生成するLi 保持相とLi 脱離相の間でMn 溶出反応が起こる新たなメカニズムを見出し、それに基づき、Fe 置換によるMn 溶出量の低減を説明できることを示した。

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