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Naイオン電池用代表的三正極活物質における実験および第一原理解析

伊舎堂, 雄二 ISHADO, Yuji イシャドウ, ユウジ 九州大学

2020.09.25

概要

現在、大型蓄電池や電気自動車用電源として Li イオン電池が広く使用されているが、Li イオン電池の需要拡大に伴い今後Li の供給が逼迫することが懸念されている。これに対し、Li の代わりに資源が豊富で安価なNa を使用したNa イオン電池はコストパフォーマンスの高い二次電池として実用化が期待されている。しかし、Na の酸化還元電位はLi よりも0.3 V 高く、イオン体積はLi の約2 倍、原子量は約3 倍であることから、一般的にNaイオン電池のエネルギー密度はLi イオン電池よりも劣る。したがって、Na イオン電池の実用化に向けて高いエネルギー密度を有する正極材料の開発が必要不可欠である。

また、近年の電池材料研究において第一原理計算に代表される物性シミュレーション手法の重要性が増しており、特に密度汎関数法 (DFT)と呼ばれる手法では電極材料の電圧や相安定性、イオンの拡散性といった特性を高い精度で予測することが可能となっている。さらに、DFT 計算は実験では測定できない原子レベルの現象を解明するための強力なツールとしても広く使用されている。

本論文では、Na イオン電池用正極材料として有望な層状酸化物、NASICON 型化合物、ペロブスカイト型フッ化物について着目し、これらの材料の正極特性や充放電メカニズムを実験および DFT 計算により解明することを目的とした。本論文で明らかにされた成果を以下にまとめる。

1) Li イオン電池において層状酸化物LixMO2 (M : 遷移金属) は最も代表的な正極活物質であり、Li を Na に置き換えたNaxMO2 は有望なNa イオン電池用正極活物質として注目されている。しかし、層状NaxMO2 は充放電反応中にMO2 層のスライドを伴う相転移が生じるため、サイクル特性に乏しいという課題を有する。本研究では、層状酸化物として代表的なP3 型NaxCoO2 へCa 部分置換を行い、サイクル特性改善とその要因について検討した。合成した材料のリートベルト解析およびSEM-EDX観察より、Ca イオンはNa サイトに部分置換されていることが示された。充放電試験とex-situ XRD測定の結果から、Ca 置換により相転移が抑制されサイクル性能が向上することが明らかとなった。また、Ca 置換を行っても過電圧の増大は観察されなかった。DFT 計算より、Ca 置換は熱力学的相安定性に大きな影響を与えないが、速度論的に不可逆相転移を抑制することが示された。また、Naイオンの拡散性を比較するために NEB 計算を行った結果、Ca 置換により Na イオンの拡散障壁が減少することが明らかとなった。さらに、Na イオンはCa イオン周辺を迂回して拡散することが示された。

2) NASICON 型Na3V2(PO4)3 において電気化学的な2Na+の挿入・脱離反応はよく知られているが、3Na+脱離は未だ報告されていないため、3Na+脱離が制限されている要因について検討した。Na3V2(PO4)3の充放電試験を行ったが、高電圧においても3Na+脱離は観察されなかった。DFT 計算の結果、Na1サイトからNa イオンを引き抜く際の電圧は4.5 V 以上であることが明らかとなった。さらに、充電末端 (NaV2(PO4)3) においてNa1 サイトからNa イオンが脱離する際に高い活性化エネルギーが必要であることが示された。この大きな活性化エネルギーは、Na イオンとV イオンの間の静電反発力の増加に起因する。また、第一原理分子動力学 (AIMD) シミュレーションの結果からも、充電末端では Na イオンが Na1 サイトに留まることが明らかとなった。一方、電気化学的な 3Li+脱離が既に報告されているLi3V2(PO4)3 において、3 つ目のLi イオンの引き抜きに必要な電圧は約4.2V vs. Na+/Na0であった。AIMD シミュレーションより、放電末端であるLi3V2(PO4)3 と充電末端LiV2(PO4)3 の両方において、Li イオンが結晶構造中を三次元的に拡散することが明らかとなった。したがって、電圧と拡散障壁の両方の点において Li3V2(PO4)3 からの 3Li+引き抜きは Na3V2(PO4)3 の場合よりも容易であることが示された。

3) 高いエネルギー密度を有することが期待されるペロブスカイト型フッ化物NaMF3 (M＝Fe、Mn、Co)をメカニカルミリング法により調製し、その正極特性および充放電メカニズムについて検討した。 NaFeF3 は169 mAh g-1 の容量を示し、エネルギー密度は480 Wh kg-1 であった。また、NaMnF3 が約 3.6 V の放電電圧を有することを初めて明らかにした。DFT 計算で得られたNaFeF3 とNaMnF3 の電圧は実験値とよく一致していた。2 段階のカーボン混合により調製されたNaFeF3 とNaMnF3 は既報のデータよりも小さい過電圧を示した。過電圧の減少は主に 2 段階カーボン混合による粒子の微細化とカーボンの均一分散に由来する。また、ex-situ XRD 測定とin-situ XANES 測定の結果、NaFeF3やNaMnF3 ではペロブスカイト構造を維持しながらNa イオンの挿入・脱離反応が生じることが明らかとなった。一方、NaCoF3 はほとんど充放電容量を示さなかった。DFT 計算においてNaCoF3 の電圧は約4.6V と予測され、従来の有機電解液ではNaCoF3 を使用できないことが明らかとなった。

以上、本論文では 3 種類の正極材料の電気化学特性や充放電メカニズムを実験と第一原理計算により明らかにし、これらの材料の特性改善に向けた新たな知見を提供している。

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