近赤外光吸収色素のバンドギャップ制御による未利用太陽光エネルギー変換

概要

３版

様 式 Ｃ−１９、Ｆ−１９−１、Ｚ−１９ （共通）

科学研究費助成事業  研究成果報告書
平成 ３０ 年

６ 月 ２０ 日現在

機関番号： １３６０１
研究種目： 基盤研究(A)（一般）
研究期間： 2015 ∼ 2017
課題番号： １５Ｈ０２１７２
研究課題名（和文）近赤外光吸収色素のバンドギャップ制御による未利用太陽光エネルギー変換

研究課題名（英文）Conversion of Unutilized Solar Energy by using Band-Gap controlled Near-IR Light
Absorbing Dyes
研究代表者
木村 睦（Kimura, Mutsumi）
信州大学・学術研究院繊維学系・教授

研究者番号：６０２７３０７５
交付決定額（研究期間全体）：（直接経費）

31,700,000 円

研究成果の概要（和文）：近赤外光吸収色素を用いたエネルギー変換機能発現のため、色素構造の系統的な合成
および構造・機能との相関に関し研究を進めた。特にフタロシアニン色素の構造探索に関し一群の成果を得るこ
とができた。色素間相互作用・エネルギー準位および無機ナノ粒子表面への集積化構造の制御手法を開発し、有
機系太陽電池および触媒性能の向上に成功した。これらの成果によって、今後未利用の近赤外光領域の高効率利
用が可能となる。

研究成果の概要（英文）：Various results for molecular engineering of near-IR light absorbing dyes
was obtained through the systematically synthesis and the investigation of structure-property
relationships. Especially, novel phthalocyanines developed by this project showed excellent
performances for light-harvesting unit in solar cells and catalytic site in nanospaced materials.
These dyes can open new possibilities for various applications to utilize near-IR light energy.

研究分野： 機能分子化学
キーワード： 近赤外光 色素 フタロシアニン  太陽電池 触媒 相互作用 無機ナノ粒子

様 式 Ｃ－１９、Ｆ－１９－１、Ｚ－１９、ＣＫ－１９（共通）
１．
研究開始当初の背景
太陽光に含まれる近赤外光はエネルギー密
度が低く、シリコン太陽電池では光電変換
できていない。地上に到達する太陽光の波
長のうち40％程度は近赤外光領域にあるた
め、この領域を発電に使えるようになれば、
太陽光エネルギーの有効利用拡大につなが
り次世代再生可能エネルギー源となる。近
赤外光の効率的な利用のために、多接合太
陽電池やナノ構造を用いた太陽電池が提案
され活発な研究・開発が行われている。し
かしながら、報告されている近赤外光領域
の光電変換効率は低く十分な近赤外光の利
用はできていない。

様々な最適化によって変換効率 11％を超え
る色素増感太陽電池が報告されている。色
素増感太陽電池の更なる高効率化のために
は、ルテニウム錯体が十分変換できていな
い近赤外領域の高効率光電変換色素の開発
が求められている。さらに、ルテニウム錯
体の metal-to-ligand 遷移におけるモル吸光
係数は、10000M-1cm- １程度と小さく太陽光
を吸収するためには酸化チタン膜の厚膜化
が必要となる。これに対し、ルテニウム錯
体の 10 倍以上のモル吸光係数を持つ金属
ポルフィリン錯体や金属フタロシアニン錯
体を増感色素として利用することができれ
ば、酸化チタン膜の薄膜化が可能となりデ
バイス作製の簡便化に繋がる。カルボン酸
などの吸着基を持つ金属フタロシアニン錯
体も色素増感太陽電池の増感色素として用
いられてきたが、錯体間の会合を制御する
ことができず変換効率 1％程度であった。
2007 年にフタロシアニン配位子の非対称化
と吸着基の改善によって、3%程度の変換効
率を示す亜鉛フタロシアニン錯体が報告さ
れた（Torres et al., ACIE, 2007）。しかしな
がら、錯体間の会合を抑制するための共吸
着剤の使用が不可欠であり、3%以上の効率
は得られていない。

図１ 太陽光スペクトルとフタロシアニ
ン系色素の変換効率の変移
近赤外光を吸収できる有機色素として、
シ
アニン化合物、ジチオール金属錯体、ナフ
トキノン化合物、ジインモニウム化合物、
アゾ化合物、フタロシアニン化合物が知ら
れている。これらの色素の中で、フタロシ
アニン化合物は高安定性や高吸収係数を持
つことから、最も期待できる近赤外吸収色
素である。フタロシアニン化合物は 680nm
付近に Q 帯と呼ばれる吸収極大を持つ。こ
の吸収極大の近赤外領域への長波長化は、
π共役系の拡張およびフタロシアニン環へ
の歪みの導入によって可能となる。
例えば、
ナフタレンへの拡張によって Q 帯は 100nm
程度長波長化する。しかしながら、環拡張
によって色素の HOMO 準位の不安定化が
生じ、
太陽電池用色素として利用できない。
太陽電池用色素開発は吸収波長の長波長化
とともに、色素分子のバンドギャップの精
密制御が必要となる。フタロシアニン化合
物の長波長化は検討されてきているが、太
陽電池への展開に必要なバンドギャップ制
御を可能とする分子創製手法は断片的に報
告されているのみであった。
1991 年に色素増感太陽電池が報告されて以
来(O’Reagan & Gratzel, Nature, 1991)、様々な
色素が色素増感太陽電池用色素として用い
られてきた。幅広い吸収領域を持つルテニ
ウム錯体が増感色素として広く用いられ、

図２．フタロシアニン系色素の変換効率の
推移
これに対し、代表者である木村がデンド
リマー等の金属錯体のナノ材料化で培った
設計戦略（Chem. Commun., 1997, Chem Eur.
J., 1999, JACS, 2001, JACS, 2002, Chem. Eur.
J. 2009）と、分担者である森による電子寿
命拡散測定を含む電子移動過程解析からの
色素設計指針（J. Phys. Chem. B., 2006, JACS,
2006, J. Phys. Chem. C., 2007, Chem. Commun.
2008, JACS, 2008）を融合・展開し、立体障
害基によって空間的孤立化した三次元化亜
鉛フタロシアニン錯体 PcS6 を合成し変換
効率 4.6%を達成した（JACS 2010 前ペー
ジ図参照）。堅牢な金属フタロシアニン錯
体が、従来の色素増感太陽電池で利用でき

なかった赤色領域の光電変換色素として認
知され、金属フタロシアニン錯体周辺の三
次元化が高効率化のための分子設計指針で
あることを明確にした。次に、立体障害基
への電子供与基の導入によって分光感度を
向上させ、変換効率の改善（PcS15：変換効
率 5.3%）と色素混合によるカクテル型太陽
電池における効率向上を見いだした（ACIE,
2012）。加えて、吸着基の変更および立体
障害基の大きさの最適化を行った PcS18 に
おいて変換効率 5.9%を達成した
（Chem. Eur.
J. 2013）。さらに、周辺にアルコキシ基を
導入した PcS20 を合成し、変換効率の向上
に成功した。PcS20 の変換効率 6.4%は、金
属フタロシアニン錯体を増感色素として用
いた色素増感太陽電池において世界最高効
率である（Chem Commun, 2014）。分光感度
の長波長化を目指し、色素増感太陽電池用
亜鉛ナフタロシアニン錯体の合成を行った。
NcS2 を合成したところ、変換効率 3.1%を
示し、100nm 程度の分光感度の長波長化に
成功した。しかし、NcS2 の Q 帯での分光感
度は 60％程度であるため、色素構造変更が
必要であることがわかった。
２．研究の目的
近赤外光領域の高光電変換効率を得るため
に、密度汎関数理論に基づく電子状態計算
法を援用しフタロシアニン配位子の色素増
感太陽電池用バンドギャップ制御手法と酸
化チタン表面における色素間距離・吸着角
度等の光電荷分離界面構造制御手法を確立
し、900nm まで分光感度 80％以上を持つ近
赤外光電変換色素群を獲得する。
３．研究の方法
平成 27 年度は、850nm まで分光感度を持
つ金属ナフタロシアニン錯体の変換効率向
上のためのエネルギー準位の制御、酸化チ
タン上での吸着状態最適化および色素構造
と変換効率との相関解析を実施した。色素
増感太陽電池における分光感度 60％（現
状）を 80%以上にするために、高収率非対
称配位子合成手法開発および密度汎関数理
論に基づく電子状態計算法による酸化チタ
ン表面での色素吸着状態解析を進める。28
年度には、900nm まで分光感度を拡大でき
る配位子設計を行った。さらに、電荷分離
状態の長寿命化のための電子供与性基と吸
着基を併せ持つ色素および酸化還元電解質
との相互作用の制御による高開放電圧化に
関する検討を行った。29 年度には近赤外光
領域のみに分光感度を持つ色素開発を実施
した。得られた近赤外光変換色素を用いた
色素増感太陽電池を用いた環境発電デバイ
スを試作した。


４．研究成果
研究期間に得た代表的な成果を示す。
（１） 吸着基の変更による高効率化
酸化チタンへの吸着基をカルボン酸から
ピリジンに変更した PcS23 を合成した。フタ
ロシアニンと吸着基間をアセチレンで連結
した PcS23 は、1sun 下 6.1%の光電変換効率
を示した。カルボン酸を持つ PcS20 よりも吸
着密度が低いにも関わらず、ほぼ同等の変換
効率を示した。密度汎関数理論に基づく電
子状態計算法による酸化チタン表面での色
素吸着状態解析によって下記に示すように
基底状態においても色素から酸化チタンへ
配位結合を通じ電子の流れ込みがあること
がわかった。この色素―酸化チタン間での電
子的相互作用によって励起色素から酸化チ
タンへの電子移動が促進され、高い変換効率
を得ることができた。

図３．酸化チタン上に吸着したピリジン基
を持つ PcS23
（２） コバルト錯体系での高効率化
色素増感太陽電池の解放電圧は、酸化チタ
ンのフェルミ準位と酸化還元電解質の酸化
還元電位の差で決定される。そこで、解放電
圧値の向上を目指してコバルト錯体を用い
た色素増感太陽電池の評価を行った。これま
でに合成してきた色素では、ヨウ素系では
5%以上の効率を示すものの、コバルト錯体系
では 1%以下の効率しか示さなかった。そこ
で、下記に示すダブルアンカー型の PcS25 を
合成した。この色素を用いて作成した太陽電
池は、コバルト錯体系で 3.0%を示し、解放電
圧も 686mV とこれまでのフタロシアニン系
色素増感太陽電池では最高値を示した。これ
により、色素および酸化還元電解質との相
互作用の制御による高開放電圧化に成功し
た。

図４．ダブルアンカー型色素 PcS25
(３) 色素複合体による光電変換
非対称性フタロシアニン錯体の合成手法
を開発し、フタロシアニンが光吸収できない
領域を吸収することのできるポルフィリン
との色素複合体の合成を行った。フタロシア
ニンの原料となるフタロニトリルの立体障
害を利用することにより、ABAB 型非対称フ
タロシアニンの合成に成功した。逐次的なカ
ップリング反応により下記に示す色素を合
成し、色素増感太陽電池での性能評価を行っ
た。分子サイズが大きいため酸化チタン上で
の吸着密度が低いため変換効率 3%程度であ
ったが、近赤外光から可視光領域全体の光電
変換が可能となった。


図６．ナフタロシアニン色素 NcS1

(５) 電荷分離状態の長寿命化のための電
子供与性基と吸着基を併せ持つ色素
フタロシアニン環のα位にチオフェンを
導入した αPcS1 を合成した。チオフェンの
導入によってフタロシアニンとチオフェン
間の電荷移動に基づく 450-550nm 付近にブ
ロードな新たな吸収バンドの出現と Q 帯の
ブロード化と長波長化が得られた。この色
素を用い太陽電池を作製したところ、変換
効率 5.5%を示し、400-800nm の領域全体を
光捕集できることを見出した。この成果は
雑誌の表紙を飾った。

図７．DA フタロシアニン色素
図５．ポルフィリンーフタロシアニン複合
色素

（４） 環拡大化による分光感度の拡張
共役系の拡大による光電変換領域の拡張
を目指し、下記の NcS1 を合成した。環拡大
により HOMO 準位が不安定化し、酸化還元
電解質の酸化還元電位との差が 300mV 以下
となった。太陽電池評価を行ったところ、変
換効率 3.2%を示し、分光感度は目標の 900nm
に達した。


（６） ドナー基を持つ非対称性フタロシ
アニン
トリフェニルアミンおよびカルバゾール
をα位に導入した色素を合成した。立体障
害により選択的に下記に示す構造のみが得
られた。この色素をペロブスカイト太陽電
池のホール輸送層として利用したところ、
変換効率は低いもののホール輸送層として
機能することが明らかとなった。

⑤

図８．非対称生フタロシアニン
（７） 超分子色素による光電変換
サブフタロシアニンにピリジンを導入し、
溶液内で下記のような超分子色素を形成さ
せ、酸化チタン上に吸着させた。太陽電池
における分光感度スペクトルは、超分子色
素の形成を支持していた。


⑥

⑦

⑧


図９．エネルギー移動による高効率化

５．主な発表論文等
〔雑誌論文〕
（計 14 件）
① T. Kawata, Y. Chino, N. Kobayashi, and M.
Kimura, Increased Light-Harvesting in
Dye-Sensitized Solar Cells through Forster
Resonance Energy Transfer within
Supramolecular Dyad Systems, Langmuir,
2018, in press.
② R. Tamura, T. Kawata, Y. Hattori, N.
Kobayashi,
M.
Kimura,
Catalytic
Oxidation of Thiols within Cavities of
Phthalocyanine
Network
Polymers,
Macromolecules, 2017, 50, 7978-7983, 査
読あり
DOI: 10.1021/acs.macromol.7b01713
③ R. Tamura, T. Kono, S. Mori, M. Kimura,
Structural Effect of the Pendant Unit in
Thiocyanate-Free RuII Sensitizers on the
Dye-Sensitized Solar Cell Performance,
European Journal of Inorganic Chemistry,
2017, 43, 5041-5046, 査読あり
DOI: 10.1002/ejic.201700809
④ S. Yamamoto, K. Kuribayashi, T. N.
Murakami, E. Kwon, M. J. Stillman, N.
Kobayashi, H. Segawa, M. Kimura,
Regioregular Phthalocyanines Substituted

⑨

⑩

⑪

⑫

with Bulky Donors at Non-Peripheral
Positions, Chemistry-A European Journal,
2017, 23, 15446-15454, 査読あり
DOI: 10.1002/chem.201703105
M. Kimura, H. Suzuki, Y. Tohata, T.
Ikeuchi, S. Yamamoto, and N. Kobayashi,
Carbazole-fused Zinc(II) Phthalocyanine
Sensitizers, Asian Journal of Organic
Chemistry, 2017, 6, 544-550, 査読あり
DOI: 10.1002/ajoc.201600609
T. Ikeuchi, J. Mack, T. Nyokong, N.
Kobayashi, and M. Kimura, Aggregation
Control of Robust Water-soluble Zinc(II)
Phthalocyanine-based
Photosensitizers,
Langmuir, 2016, 32, 11980-11985, 査読
あり
S. Yamamoto, A. Zhang, M. J. Stillman, N.
Kobayashi
and
M.
Kimura,
Low-symmetrical
W-shaped
Zinc
Phthalocyanine Sensitizers having a
Panchromatic Light Harvesting Property
for
Dye-sensitized
Solar
Cells,
Chemistry-An European Journal, 2016, 22,
18760-18768 (Selected as frontispiece),
査読あり
DOI: 10.1002/chem.201603705
DOI: 10.1021/acs.langmuir.6b03552
T. Kono, N. Masaki, M. Nishikawa, R.
Tamura, H. Matsuzaki, M. Kimura, S.
Mori, Interfacial Charge Transfer in
Dye-Sensitized Solar Cells Using SCN
Free Terpyridine Coordinated Ru Complex
Dye and Co Complex Redox Couple, ACS
Applied Materials & Interfaces, 2016, 8,
16677-16683, 査読あり
DOI: 10.1021/acsami.6b03712
T. Ikeuchi, S. Mori, N. Kobayashi, and M.
Kimura,
Low-symmetrical
Zinc(II)
Benzonaphthoporphyrazine Sensitizers for
Light-Harvesting in Near-IR Region of
Dye-Sensitized Solar Cells, Inorganic
Chemistry, 2016, 55, 5014-5018, 査読あ
り
DOI: 10.1021/acs.inorgchem.6b00562
H. Suzuki, N. Kobayashi, and M. Kimura,
Contorted Arenes-fused Metallophthalocyanines, Asian Journal of Organic
Chemistry, 2016, 5, 506-512, 査読あり
DOI: 10.1002/ajoc.201500532
H. Suzuki, K. Kawano, K. Ohta, Y.
Shimizu, N. Kobayashi, and M. Kimura,
Topological Control of Columnar Stacking
made
of
Liquid-Crystalline
Thiophene-fused
Metallonaphthalocyanines, ChemistryOpen, 2016, 5,
150-156, 査読あり
DOI: 10.1002/open.201500205
S. Yamamoto, S. Mori, P. Wagner, A. J.

Mozer, and M. Kimura, A Novel
Covalently Linked Zn Phthalocyanine-Zn
Porphyrin Dyad for Dye-sensitized Solar
Cells, Israel Journal of Chemistry, 2016,
56, 175-180, 査読あり
DOI: 10.1002/ijch.201500023
⑬ M. Kimura, Y. Tohata, T. Ikeuchi, S. Mori,
Zinc Phthalocyanine Sensitizer having
Double Carboxylic Acid Anchoring
Groups for Dye-Sensitized Solar Cells
with
Cobalt
(II/III)-based
Redox
Electrolyte, RCS Advances, 2015, 5,
82292-82295, 査読あり
DOI: 10.1039/C5RA16610A
⑭ T. Ikeuchi, S. Agrawal, M. Ezoe, S. Mori,
M. Kimura, Enhanced Charge Separation
Efficiency
in
Pyridine-anchor
Phthalocyanine Sensitized Solar Cells by
Elongation of Linker Length, Chem. ...

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