分子ナノカーボンの合成反応機構解明と電子物性評価

概要

令和４年度

京都大学化学研究所 スーパーコンピュータシステム 利用報告書
分子ナノカーボンの合成反応機構解明と電子物性評価

Reaction mechanism investigation and electronic property evaluation
for molecular nanocarbons
名古屋大学大学院 理学研究科 伊藤英人
研究成果概要
本研究では、京都大学化学研究所スーパーコンピュータシステム内における Gaussian プロ
グラムを利用し、新規に合成した様々な多環芳香族化合物について DFT 計算による電子状
態計算、電子軌道計算、吸収・円二色性スペクトル、IR・Raman スペクトルの予測計算や分子
構造変化・ラセミ化障壁の計算、反応機構解明と活性化障壁の計算などを行った。
(1) 含硫黄縮環π拡張反応によるπ拡張チオピリリウム・チアントレンの合成と電子状態計算
最近、官能基化されていない単純芳香環や多環芳香族炭化水素に対し、求電子的な硫黄原
子部位をもつ新規π拡張剤を用いて一段階で含硫黄π拡張骨格へと拡張させる反応「含硫
黄縮環π拡張（thia-APEX）反応」を開発した（論文 1,2）。この中で合成したπ拡張チオピリリウ
ム 3aa, 3ga やπ拡張チアントレン 3ca, 3ea などについて、吸収・蛍光スペクトル測定を行うととも
に、DFT 計算によって求めた電子軌道順位や軌道分布、TD-DFT 計算による電子遷移、分子
構造のフラッピングのか活性化障壁な度を求め、構造有機化学的な議論を行なった。

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(2) 拡大[17]ヘリセンの合成、構造・物性解析
一般的なヘリセンより大きな径をもつヘリセンは拡大ヘリセンと呼ばれ、その中で新たに
[2,1][17]ヘリセン（17helicene）の合成に成功した（論文 2、下図(a)）。17helicene は kekulene 様
の投影構造をもつ拡大ヘリセンであり、広範囲にわたる電子軌道の非局在化（下図(b)）と、一
般的な芳香族分子と同様の分子全体の周辺部位に広がる diatropic 環電流の存在が計算によ
り見積もられた（下図(c)）。17helicene はこれまで合成されてきた類似の拡大ヘリセンとは異な
り、速度論的にエナンチオマーの光学分割が可能であることが計算により見積もられ（下図(d),
エナンチオマー化障壁 28.0 kcal/mol）、実際にキラルカラムを用いた HPLC によりエナンチオ
マーを分離することに成功した。また計算によって円二色性吸収(CD)の予測（下図(f)）を行う
とともに、実際に CD・円偏光発光スペクトルの測定に成功し（下図(e)）、同型の光学活性拡大
ヘリセンとして初めて円二色性を詳細に議論することができた。

(3) 金属リチウムを用いたメカノケミカル脱水素環化反応
ボールミルを用い、リチウムワイヤーから切り出した金属リチウムとビナフチル誘導体を用いた
アニオン性脱水素環化反応を開発し、ペリレン誘導体、電子不足含窒素ナノグラフェン、
quinterrylene を含む種々の未踏ナノグラフェンの効率的合成が可能となった（論文 3、下図
(a)）。同時に、DFT 計算によって、本反応はビナフチル誘導体（1x）のアニオンラジカル体
（1x•–）あるいはジアニオン体（1x2–）から環化が進行することが予想され、ジアニオンからの環
化がより進行しやすいことが明らかとなった。また、芳香環の種類によって環化の収率が大きく
異なる理由についても調査したところ、含五員環化合物（1j）の反応では始原系のシクロペンタ
ジエニルアニオン様の安定化効果のため、また、9-ナフチルアントラセン（1w）では環化の遷
移状態（TS1w-DA-OS）における大きな立体障害のため、それぞれ活性化エネルギーが 26.2, 289
kcal/mol と高く見積もられ、実際にみられた低反応性の結果と良い相関があることがわかった。
また、DFT 計算によって合成したナノグラフェン、リレン類の電子物性・構造計算や NMR、IR,
Raman 計算なども行い、合成化学的・構造有機化学的な理解を深めた。

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発表論文（謝辞あり）
1. Rapid access to polycyclic thiopyrylium compounds from unfunctionalized aromatics by
thia-APEX reaction.
Kou. P. Kawahara, Hideto Ito,* Kenichiro Itami.*
Chem. Commun. 2023, 59, 1157–1160. DOI: 10.1039/D2CC06706D
2. One-step synthesis to polycyclic thianthrenes from unfunctionalized aromatics by
thia-APEX reaction.
Kou. P. Kawahara, Hideto Ito,* Kenichiro Itami.*
Org. Chem. Front. 2023, Advance Article. DOI: 10.1039/D2QO02058K
3. Expanded [2,1][n]Carbohelicenes with 15- and 17-Benzene Rings.
Michihisa Toya, Takuya Omine, Fumitaka Ishiwari, Akinori Saeki, Hideto Ito,* Kenichiro
Itami,*
ChemRxiv. DOI: 10.26434/chemrxiv-2023-k9pzj.
In revision.
4. Lithium-mediated mechanochemical cyclodehyrogenation.
Kanna Fujishiro, Yuta Morinaka, Yohei Ono, Tsuyoshi Tanaka, Lawrence T. Scott, Hideto
Ito,* Kenichiro Itami,*
ChemRxiv. DOI: 10.26434/chemrxiv-2023-k4z34.
J. Am. Chem. Soc. 2023, 145, in press. ...

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