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Preparation, Characterization, and Advanced Surface Functionalization of Multiple Transition Metal-Incorporated Cerium Oxides and Their Unique Catalytic Performances

池本, 悟 名古屋大学

2023.06.26

概要

学位報告4

別紙4
報告番号








論文題目




Preparation,







Characterization,


and

Advanced

Surface

Functionalization of Multiple Transition Metal-Incorporated Cerium Oxides and
Their Unique Catalytic Performances
(複合遷移金属が協働する酸化セリウムの調製、構造解析、表面機能化と
その触媒特性)




池本 悟

論 文 内 容 の 要 旨
多くの物質変換を担う固体触媒の構造と反応性を制御することは、依然として難しい
課題である。高温で格子酸素の吸蔵・放出特性をもつ酸化セリウムは三元触媒等で重要
な物質であるが、低温での Ce の酸化還元活性は低く、触媒反応への展開が困難であっ
た。本論文では、複数の金属種の協働効果や表面の機能化によって、酸化セリウムの格
子酸素の活性化とその表面での新規な触媒活性構造の創製による新しい触媒設計を提
案し、
(1)複数の遷移金属(Cr および Rh)を複合した酸化セリウムの調製と複合金属種
の協働による低温酸化還元特性の向上、
(2)調製した酸化セリウム系複合酸化物の Cr お
よび Rh の活性点の協働的な働きによる触媒特性(CO を用いた NO 還元)の向上、
(3)
有機配位子修飾による触媒活性の誘起、の三つについて報告した。
第 1 章では、酸化物触媒および金属担持酸化物触媒の利用と、金属種の添加、有機配
位子の修飾による触媒特性の向上に関する一般的な背景を述べた。
第 2 章では、Cr と微量の Rh を複合した酸化セリウム(Cr0.19Rh0.06CeOz)の調製、構造
と可逆的な低温酸化還元性能について述べた。Cr0.19Rh0.06CeOz は水熱合成法により新た
に調製し、その構造を ICP-OES、XRD、HAADF-STEM-EDS/EELS、XAFS、XPS により
解析することで、Rh、Cr、Ce の局所構造を明らかにし、Cr の導入によって、Rh が酸化
セリウム表面上で凝集せずに分散して存在できることを明らかにした。Cr0.19Rh0.06CeOz

学位関係

は 373 K 以下の低温で酸化還元特性を示し、可逆的な酸化還元応答を示すことを見
出した。更に、この低温酸化還元過程における Cr0.19Rh0.06CeOz の構造変化を in situ
XAFS および in situ AP-XPS により解析し、還元過程において配位数 3 程度の微小
Rh ナノクラスターが形成され、これが Cr と表面近傍の Ce の両者の還元を同時に
促進していることを解明した。本章では、これらの酸化セリウム表面に導入した複
合金属種の酸化還元に伴う協奏的活性化と可逆的構造変化について明らかにした。
第 3 章では、Cr0.19Rh0.06CeOz の CO を用いた NO 還元に対する優れた触媒特性に
ついて述べた。Cr0.19Rh0.06CeOz は 473 K の低温において、単独の金属のみの複合酸
化物(Rh0.04CeOz、Cr0.17CeOz)よりも高い NO 転化率および N2 選択性を示した。
Cr0.19Rh0.06CeOz は 473 K での NO 還元反応に対して、216 h の間 99%以上の NO 転化
率と N2 選択性を維持した。触媒表面における吸着種の挙動を in situ FT-IR および in
situ XAFS 解析によって検討したところ、Rh 種は CO と NO の両方を吸着し活性点
として働くこと、CeO2 表面の Cr 酸化物は NO から CO への酸素授受を担うことが
示唆された。本章では、複合金属種の協働的な働きによる、CO を用いた NO 還元反
応に対する触媒特性(活性、選択性、耐久性)向上について明らかにした。
第 4 章 で は 、 N- ヘ テ ロ サ イ ク リ ッ ク カ ル ベ ン ( NHC ) 配 位 子 を 修 飾 し た
Cr0.19Rh0.06CeOz に よ る 触 媒 活 性 の 誘 起 に つ い て 述 べ た 。 H2 還 元 を 施 し た
Cr0.19Rh0.06CeOz(r-Cr0.19Rh0.06CeOz)に対し、1,3-ジシクロヘキシルイミダゾール-2-イ
リデン(ICy)を修飾した触媒(ICy-r-Cr0.19Rh0.06CeOz)を新たに調製した。触媒表面
における Rh ナノクラスター及び ICy の配位構造を XAFS、FT-IR、XPS、蛍光分光
により解析し、ICy-r-Cr0.19Rh0.06CeOz の表面で修飾した ICy がカルベンとして Rh ナ
ノクラスターと相互作用していることを見出した。ICy-r-Cr0.19Rh0.06CeOz はシクロヘ
キセノンのフェニルボロン酸を用いた 1,4-アリール化反応に触媒活性を示し、且つ
反応は触媒表面で進行していることを明らかにした。これに対し、ICy 未修飾の rCr0.19Rh0.06CeOz は触媒活性を全く発現せず、ICy の配位によって触媒活性が誘起さ
れることがわかった。XAFS、XPS による Rh ナノクラスターの電子状態解析、及び
DFT 計算による ICy 配位構造と反応経路解析を行い、ICy の配位による触媒活性の
誘起は、ICy から Rh ナノクラスターへの電子供与に起因せず、配位した ICy が Rh
ナノクラスター上の活性吸着サイトを制御することに起因すると結論した。本章で
は、それ自身では不活性な複合酸化物表面で特異的に形成される金属ナノクラスタ
ーに対し、有機配位子 NHC の配位により触媒活性が発現する現象を明らかにした。
第 5 章では、以上の結果に基づき、本研究のまとめと展望について述べた。本論
文の研究成果は、複数の金属種の協働作用に基づく酸化セリウムの活性化、及びそ
の表面上の金属種の配位構造の制御に基づく触媒機能の創出において、新たな知見
を与えるものである。

この論文で使われている画像

参考文献

Publications related to this thesis

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Other publications

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Acknowledgements

This research was carried out under the supervision of Professor Dr. Mizuki Tada

(Nagoya University). I would like to present my sincere gratitude to for giving me not

only an opportunity of this attractive and challenging research but also her profitable

discussion, valuable suggestion, and continuous encouragement. I would like to express

my faithful gratitude to Associate Professor Dr. Satoshi Muratsugu (Nagoya University),

my direct supervisor, for his numerous invaluable suggestions, meaningful discussions,

and enthusiastic encouragement. He has also guided me in research planning,

experimental operation, and presentations.

The current interdisciplinary research was promoted by many co-researchers in

various research fields. I would like to express my deep gratitude to Associate Professor

Dr. Takanori Koitaya (Kyoto University) for supporting XPS and in situ AP-XPS

measurements and giving me his many suggestions on surface characterization. I would

like to express my appreciation to Professor Dr. Frank Glorius (Westfälische WilhelmsUniversität Münster) and Dr. Mowpriya Das (Westfälische Wilhelms-Universität

Münster) for their constructive discussions and suggestions on organic chemistry and

providing NHC precursors. I would like to appreciate to Professor Dr. Kazunari

Yoshizawa (Kyushu University) and Associate Professor Dr. Yuta Tsuji (Kyushu

University) for the DFT calculations and their worthful suggestions in the computational

chemistry.

The professors in our laboratory gave me a lot of helpful suggestions. I am deeply

grateful to Associate Professor/Lecturer Dr. Hirosuke Matsui (Nagoya University) for his

valuable suggestions, discussions, and kind supports. I would like to express my deep

gratitude to Professor Dr. Gabor Samjeske (Nagoya University), Professor Dr. Yasuhiro

Ohki (Kyoto University), Associate Professor Dr. Hirotoshi Sakamoto (Kyoto University),

Assistant Professor Dr. Caterina Suzanna Wondergem (Nagoya University) for giving me

a lot of suggestions.

The characterization in this research was supported by many co-researchers and

technical staffs. I would like to deeply acknowledge Professor Dr. Ryotaro Matsuda

(Nagoya University) and Assistant Professor Dr. Shinpei Kusaka (Nagoya University) for

their help with low-temperature TPO measurements. I would like to thank Mr. Kimitaka

Higuchi (Nagoya University) for HAADF-STEM measurements. I would like to thank

Dr. Ayako Hashimoto (National Institute for Materials Science) for her useful suggestions

on HAADF-STEM-EELS analysis. I am particularly grateful to a former technical staff

of our laboratory Ms. Ayu Kodaira (Nagoya University) for her help with HAADF-

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STEM-EELS/EDS measurements and preparation of oxide catalysts. I would like to thank

Dr. Kin-ichi Oyama (Nagoya University) for kind suggestions on ESI-MS measurement.

I am deeply grateful to the beamline staff at KFK-PF and the Aichi Synchrotron Radiation

Center for their many suggestions on XAFS and in situ experiments.

I would like to thank all the members of our laboratory for having a nice daily life

in the lab together.

I would like to acknowledge a JSPS fellowship and GTR program for financial

supports of this work.

Finally, I would like to greatly thank my family for supporting my research life.

232

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