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金属ナノ粒子の析出反応を利用した酸化物系ナノコンポジットの合成と熱電特性

平田, 慎治 HIRATA, Shinji ヒラタ, シンジ 九州大学

2020.09.25

概要

本研究では、「導電率の増大とフォノン熱伝導率の低減を両立したナノコンポジット構造を導入することにより、優れた酸化物系熱電材料を更に改良すること」を大きなテーマとし、ナノコンポジット構造を導入する手法の確立や、その手法の適用による優れた酸化物系熱電材料の更なる改良について検討した。

初めに、「電気的特性の改善」と「フォノン熱伝導率の大幅な低減」を同時に実現するナノ構造制御手法の確立を試みた。モデル材料としてCuFe2O4 を出発物質としたナノコンポジット Fe3O4 に着目し、そのナノ構造と熱電特性の関係について系統的に検討し、上記のナノ構造制御手法の有効性について調査した。出発物質の CuFe2O4 粉末に対して、「還元処理による金属 Cu ナノ粒子の析出」と「析出した金属 Cu ナノ粒子の選択溶出によるナノ多孔質化」を組み合わせることにより、金属Cu ナノ粒子とナノ細孔が共存したFe3O4 ナノコンポジット粉末の合成に成功した。SEM 観察の結果やICP 発光分析の結果から、ナノ多孔質構造のサイズやFe3O4 母相中に残存するCu 量は、還元・溶出処理の繰り返しによりコントロールできることが示唆された。また、焼結処理によってナノ多孔質構造は消失したが、母相Fe3O4 内の金属Cu ナノ粒子は残存しており、これが電気的特性と熱物性の両方を改善した。母相Fe3O4 内に残存するCu 量が多くなるほど、導電率σ はより増大し、フォノン熱伝導率κph はより低減した。これらの結果は、母相Fe3O4 内に残存した金属Cu ナノ粒子による「電子の導電パスの形成」や「フォノン散乱の増強」を示唆する。結果として、金属Cu ナノ粒子を導入したFe3O4 のZT値は金属ナノ粒子を含まないFe3O4 のZT 値よりも10 倍以上改善することができた。これらの結果から、還元処理により金属ナノ粒子を導入する手法によって、σの増大とκph の低減を同時に達成し得ることが確認された。

次に、第２章で確立したナノ構造制御手法を、熱電特性が比較的高い材料系に適用することにより、熱電特性をさらに向上させることを試みた。そのために、比較的熱電特性を示すNb ドープSrTiO3（以下STO）に対してナノコンポジット構造を導入し、そのナノ構造と熱電特性について系統的に検討した。

多孔質構造を持つSr0.95[(Ti0.8Nb0.2)0.95Ni0.05]O3（以下STNNO）をx%H2/N2 雰囲気下（x = 0, 2, 5, 20）で還元することにより、金属Ni ナノ粒子を析出させた。水素濃度2, 5, 20%で還元したSTNNO では、格子定数を増大させる還元反応（Ti4+→Ti3+、Nb5+→Nb4+）が示唆された。また、XRD 測定やSEM 観察の結果から、還元時の水素濃度を増大させることにより、金属 Ni ナノ粒子のサイズをより小さく、かつ粒子数をより多く析出したことが示唆された。多孔質 STNNO は還元時の水素濃度に因らず同程度のゼーベック係数を示したが、導電率は水素濃度が高い試料ほど増大した。この測定結果と XRD パターン、SEM 像を合わせて考慮すると、３試料が同程度に還元されたことによってキャリア濃度が等しくなったこと、かつ水素濃度を高めることにより数多く析出した金属 Ni ナノ粒子がより多くの導電パスを形成したことが原因として考えられる。各 STNNO 試料の κph は非常に低く、最小で0.91 W m-1 K-1 (800 ºC)まで減少した。これは多孔質STNNO により小さい、かつ数多くの金属Ni ナノ粒子を導入したことにより、STNNO 母相−金属Ni ナノ粒子間の界面が増大し、フォノン散乱の頻度が高まったことが原因として考えられる。したがって、還元時の水素濃度の制御による金属 Ni ナノ粒子の微小化から、κph の更なる低減とσ の増大を同時に実現できることが確認された。また、多孔質構造（κph の低減）と金属Ni ナノ粒子（κph の低減とσ の増大）の共存による相乗効果もあり、20%H2/N2 雰囲気下で還元したSTNNO 試料（Red-20%H2）のZT は最大で0.60 (800 ºC)まで改善した。

最後に、本研究で作製した多孔質STNNO ナノコンポジット（Red-20%H2）と、近年に比較的高い熱電特性が報告されているSTO 系を比較した。Red-20%H2 は低密度試料であるにも関わらず、そのσ 値は室温で他の高密度なSTO 系の約3 倍、800 ºC 付近では同程度であった。また、Red-20%H2 のκph は全温度域で他のSTO 系の半分程度であった。これらの結果は金属ナノ粒子や細孔構造の導入によって、電子伝導の改善とフォノン伝導の抑制を両立したことによるものである。これにより、Red-20%H2 のZT は近年のSTO 系の中でも最も高い水準まで増大した。

本研究全体の結果から明らかになったことは、以下の通りにまとめられる。
① 本研究で確立したナノ構造制御の手法は、還元処理により金属ナノ粒子を析出する材料系であれば、いずれの系でも金属ナノ粒子を析出させたナノコンポジット構造を導入することが可能である。特に、良熱電材料である、且つ母相の還元耐性が高いSTO 系とは相性が良いナノ構造制御手法である。
② 還元処理による金属ナノ粒子の導入は、σ の増大とκph の低減を同時に実現できる。さらに、金属ナノ粒子と細孔が共存したナノコンポジット構造では、それらのフォノン散乱の増強によって、κph を大幅に低減することができる。
③ 還元条件のコントロールにより、母相中に導入される金属ナノ粒子のサイズや粒子数は制御することができる。特に、金属ナノ粒子のサイズの微小化はフォノン散乱の増強によるκph の低減を、粒子数の増大はキャリア導電パスの形成によるσ の増大を為すことが期待される。

以上から、金属ナノ粒子や細孔構造を内包するナノコンポジット構造を酸化物系の良熱電材料に導入することにより、導電率の増大とフォノン熱伝導率の低減を同時に達成し、より高性能な酸化物系熱電材料を開発することができたと言える。

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