論文の公開元へ新規構造を有する大環状フェナントロリン、及びらせん状フェナントロリン類縁体の化学
概要
フェナントロリン及び架橋型ビピリジンは含窒素二座配位子として多くの種類の金属イオンと錯体を形成する。その錯体はキレート効果により安定化されており、また有機溶媒に対する溶解性に優れていることから、金属錯体の構造、物性、及びその触媒活性を用いたカップリング反応など多くの研究が行われてきた。
フェナントロリンの錯形成能、及びその金属錯体のカップリング反応に対する優れた触媒活性は、ロタキサンやカテナンなどのインターロック化合物の合成を可能にした。フェナントロリン構造を利用したインターロック化合物合成法の一つとして、触媒的スレディング法(またはアクティブメタルテンプレート法とも呼ばれる)が挙げられる。この方法では、フェナントロリン構造を含む大環状分子の内側に金属イオンを配位させ、環分子の内側で触媒反応により軸構造を形成することで、軸構造が環構造を貫通したロタキサンを合成することができる。
この方法による大環状フェナントロリンを利用したインターロック化合物の合成は、フェナントロリン構造の2位、9位にアリール基が置換した大環状化合物を用いたものに限られていた。しかしながら、インターロック化合物を形成するような触媒反応は、触媒部位近傍の立体障害の影響を大きく受ける。そのため、フェナントロリンにベンゼン環のような立体障害の大きな置換基が結合した大環状分子は、ロタキサン合成に適さない可能性がある。そこで本論文では、フェナントロリンの2位、9位に立体障害の小さなメチレン鎖が結合した大環状分子の合成、及びロタキサン合成への応用を検討した。また、フェナントロリン及び架橋型ビピリジンの触媒活性は立体選択的反応にも応用されている。このような反応に用いられるキラルな架橋型ビピリジン誘導体は、不斉な置換基が導入されたもの、及びビピリジンの芳香環と縮環した不斉な構造を持つものに大別される。縮環した不斉ビピリジンは、構造がある程度固定されているため、基質との相互作用の推測が比較的容易である。これらのフェナントロリン誘導体のうち、らせん構造を有する化合物は合成例が少数である。本論文では、剛直な構造を持ち、分子の両末端の反発によりらせん型となるような分子の合成、及び固体状態、溶液状態における構造の評価を行った。
第一章では、フェナントロリンの2位、9位にメチレン鎖が置換された大環状分子によるロタキサンの合成を行った。この合成は、今までに報告されている、フェナントロリンの2位、9位にアリール基の結合した大環状分子のヨウ化銅錯体を利用したアルキンの酸化的二量化反応を用いたロタキサンの合成と同様の条件で行った。メチレン鎖の置換された大環状フェナントロリンーヨウ化銅錯体、及び分子の先端にかさ高い構造を持つ末端アルキンを用い、炭酸カリウム、ヨウ素の存在下、キシレン中130°Cでアルキンの酸化的二量化反応を行うことで、[2]ロタキサンを収率39%で得ることに成功した。また、ロタキサン構造を有する副生成物も回収された。このことから、メチレン鎖に置換された大環状フェナントロリンを用いても、効率的にロタキサンが合成できることが明らかとなった。しかしながら、アリール基が置換された大環状フェナントロリンを用いたロタキサン合成(82%)と比べ低収率であった。メチレン鎖に置換された大環状フェナントロリン分子が比較的不安定であることが低収率の原因の一つであると予測される。
さらに、メチレン鎖に置換された大環状フェナントロリンと、アリール基の結合した大環状フェナントロリンのヨウ化銅錯体のロタキサン合成における反応性について、より詳細に評価するため競争反応を行った。それぞれの大環状フェナントロリン銅錯体を1当量ずつ、軸前駆体末端アルキンを2当量加えアルキンの酸化的二量化反応を行った。予想と反し、アリール基の結合した大環状フェナントロリンの方がメチレン鎖の結合したものより多くロタキサンへと変換された。つまり、メチレン鎖の結合した大環状フェナントロリン銅錯体の方がロタキサン合成における反応性が低いことが明らかとなった。
第二章では、らせん状架橋型ビピリジン誘導体の合成、及び構造評価を行った。まず、ビピリジン部位を有し、らせん型となるような分子の設計を行った。2-アミノベンズアルデヒドと環状1,2•ジケトンのダブルフリードレンダー反応により、架橋型ビキノリンが得られることが報告されている。この方法を用いて、2つの剛直な側鎖部位を持つ架橋型ビベンゾキノリンの合成を行うこととした。2つの側鎖部位が交差することにより、立体反発が生じることで、分子全体がらせん型となると予測した。
次に、設計した化合物の合成に着手した。まず、剛直な側鎖部位を持っアミノアルデヒドの合成を行った。既知のフタルアルデヒド誘導体から9段階でシクロヘキシルビフエニルエチニル基、及びナフタレン骨格を有するアミノアルデヒドを得ることに成功した。次に合成したアミノアルデヒドを用い、ダブルフリードレンダー反応を行うことでらせん状架橋型ビベンゾキノリン誘導体の合成を試みた。アミノアルデヒド2当量に対し、1,2-シクロヘキサンジオン1当量を、水酸化カリウム存在下、エタノール溶媒中で還流することでジメチレン架橋ビベンゾキノリン誘導体を得ることに成功した。テトラメチレン架橋化合物の合成についても1,2•シクロオクタンジオンを用いて同様の反応を行い達成した。それに対し、トリメチレン化合物は、1,2•シクロヘプタンジオンを用いた同様の反応では得ることができなかった。環状のジケトンの代わりに、2•ヒドロキシシクロヘプタノンを用い、アミノアルデヒドとのフリードレンダー反応の条件に付すことで、酸化反応も同時に進行し、目的のトリメチレン架橋ビベンゾキノリン誘導体を得ることに成功した。さらに、合成した3種類の架橋型ビベンゾキノリンの構造評価を行った。ジメチレン、及びトリメチレン化合物にっいてX線結晶構造解析を行い、固体状態における分子の構造について明らかにした。その結果、ジメチレン、及びトリメチレン化合物は側鎖部位同士の立体反発により分子全体でらせん型となっていることが分かった。
また、ジメチレン、トリメチレン、テトラメチレン化合物のiHNMRスペクトル解析、及び吸収スペクトルの解析により、溶液状態における分子の状態にっいて評価した。比較化合物として、合成に用いたアミノアルデヒドとシクロヘキサノンのフリードレンダー反応生成物である、ベンゾキノリン誘導体(以下、「片縮合体」と表現する)を合成し、3種のビベンゾキノリン化合物との比較を行った。
iHNMRスペクトルについて、ビベンゾキノリン化合物は架橋のメチレン数が増加するほど、側鎖部位上のプロトンは低磁場へと観測され、より片縮合体と近くなる傾向が見られた。この結果から、ジメチレン、トリメチレン、テトラメチレン化合物の順に、分子がよりねじれた構造となっていることが示唆される。つまり、架橋部位のメチレンの数が増えるにつれ両ベンゾキノリン環の二面角が大きくなり、それに伴って側鎖部位同士の距離が離れるために、もう一方の側鎖部位からの遮蔽効果が小さくなっていることに起因していると考えられる。
また、300nmから600nmの波長領域において、3つのビベンゾキノリン化合物及びベンゾキノリン誘導体の吸収スペクトルの観測を行った。その結果、ジメチレン、トリメチレン、テトラメチレン化合物の順に、ピークが短波長に現れるようになり、比較化合物の片縮合体が最も短波長に見られた。この波長領域における吸収は、ビベンゾキノリン、及びベンゾキノリンの縮環系に由来すると考えられる。そのため、ビベンゾキノリン化合物の二つのベンゾキノリン環の二面角が大きいほど共役系が小さくなり、吸収ピークは短波長側に見られるようになり、一つのベンゾキノリン環のみを持つ片縮合体と近い値となったといえる。つまり、吸収スペクトルの比較の結果からも、架橋部位のメチレンの数が多くなるほど、よりねじれた構造となっていることが示唆された。
