新規ゲル化剤の開発とその超分子化学的研究、及び実用化に向けての研究

概要

４版

様 式 Ｃ−１９、Ｆ−１９−１、Ｚ−１９ （共通）

科学研究費助成事業  研究成果報告書
平成 ３０ 年

６ 月 １２ 日現在

機関番号： １３６０１
研究種目： 基盤研究(C)（一般）
研究期間： 2015 ∼ 2017
課題番号： １５Ｋ０５６２３
研究課題名（和文）新規ゲル化剤の開発とその超分子化学的研究、及び実用化に向けての研究

研究課題名（英文）Development of new gelators, their supramolecular chemistry, and research toward
the practical use
研究代表者
英 謙二（Hanabusa, Kenji）
信州大学・学術研究院繊維学系・教授

研究者番号：６０１２６６９６
交付決定額（研究期間全体）：（直接経費）

3,800,000 円

研究成果の概要（和文）： 安価なD,L-メチオニンやD,L-スレオニンを原料に使い、新規な低分子ゲル化剤を合
成した。また、それらをゲル化駆動セグメントとして利用してシリコンセグメントと繋げることにより、半永久
的に結晶化しない安定なゲルを形成するゲル化剤を開発した。化粧品への応用を想定してシリコンオイル、流動
パラフィン、長鎖脂肪酸エステルの3成分混合溶剤に対するゲル化能を精査した。
 trans-1,2-ジアミノシクロヘキサン誘導体のジアミド型ゲル化剤について2つの置換基の構造を変えることに
より、結晶化を起こさない良好なゲル化剤を開発した。この結果はWallach則との合致という点でゲル化剤開発
の重要な指針となる

研究成果の概要（英文）：New low-molecular-weight gelators were developed from as D,L-methionine and
D,L-threonine as cheap materials. By using the above new gelators as gelation-driving segments, we
succeeded in preparation of polymer type of gelators, which can form stable gels. Assuming the
application of cosmetics, the gelation abilities were examined carefully against ternary component
mixed solvents consisting of silicone oil, liquid paraffin, and long-chain fatty acid.
We prepared diamides derivatives of trans-1,2-diaminocyclohexane which include different
substituents. It was found that the obtained compounds were excellent gelators, whose gels never
transferred to crystals. It is interesting that the results correspond to Wallach’s rule. It is an
important guideline for developing new gelators.

研究分野： ゲル化剤の開発と応用
キーワード： ゲル ゲル化剤 ポリマー型ゲル化剤 物理ゲル 超分子化学

様 式 Ｃ−１９、Ｆ−１９−１、Ｚ−１９、ＣＫ−１９（共通）
１．研究開始当初の背景
最近、水や有機溶媒を物理的にゲル化（固
化）することのできる低分子化合物が報告さ
れている。このような化合物はゲル化剤と呼
ばれ、超分子化学の見地に立った学問的興味
としてのみでなく、製品に応用しようという
実用面でも注目を集めている。例えば、12ヒドロキシステアリン酸は食用油を固める
性質があり、廃油固化剤として実用化されて
いる。その他にも、1, 3; 2, 4-ジベンジリ
デン-D-ソルビトールが制汗化粧品の原料と
して、N-ラウロイル-L-グルタミン酸-α, γ
-ビス-n-ブチルアミドは流出油処理剤とし
て実用化されている。研究代表者は約 20 年
前（研究代表者の超分子ゲル化剤に関する第
１報は 1992 年の Chem. Commun.1371）から、
超分子ゲル化剤の開発を研究してきた。
超分子ゲル化剤によるゲルの作製は簡単
である。ゲル化剤を溶媒に加え一旦加熱溶解
させ、その後室温に戻す。すると、放冷過程
で簡単にゲル化してゲルが形成される。
低分子化合物によるゲル化の挙動は結晶
化と非常によく似ている。結晶を溶媒中で加
熱すると溶けて均一溶液となる。これを冷や
すと溶解度の差に応じて結晶化する。しかし、
まれに結晶化の代わりにゲル化する場合が
あり、これがゲル化剤による物理ゲル化の現
象である。ゲル化したゲルを加熱すると元の
均一溶液に戻る。一方の結晶化は分子が凝集
して 3 次元的に秩序性のある配列をするた
めに起こり、他方のゲル化は 2 次元的な配列
で繊維状の会合体が形成され、続いて三次元
網目構造を作り、その中に溶媒を閉じ込める
ことによって惹起される。結晶化もゲル化も
原動力は共に水素結合やファンデルワール
ス力などの非共有結合的相互作用である。一
方、増粘剤は溶媒中で非共有結合的相互作用
を通して高分子様の巨大繊維状会合体を形
成するために高粘稠物を形成する。
２．研究の目的
本研究では新規ゲル化剤の開発と超分子
化学の視点でのゲル化機構の解明を目的と
する。また、ゲル化剤の実用化を達成するた
めに、既存の化粧品用ゲル化剤に対抗できる
低コストの製造法の確立を目的とする。これ
までの研究ではゲル化剤を開発するための
ゲル化駆動セグメントをラインアップし、そ
の有用性を証明した。本研究ではゲル化駆動
セグメントを取り入れた新規なゲル化剤を
開発し、ゲル化機構を超分子化学的に解明し
ゲル化剤開発のための分子設計指針を確立
したい。ゲル化剤には多くの社会的ニーズが
ある。そのニーズに応えるべく、安全かつ低
コストのゲル化剤を開発し実用化を目指す。
３．研究の方法
新規ゲル化剤の開発：ポリマー型ゲル化剤、
オリゴマー型ゲル化剤の開発のためにはま
ず、ゲル化駆動セグメントを分子設計しなけ

ればならない。われわれはこれまでに研究で、
ゲル化駆動セグメントをラインアップしそ
の有用性を証明した。ポリマー型ゲル化剤
P-1 を開発し、化粧品メーカーA 社により新
しいアイシャドウを試作した。本アイシャド
ウは既製品と比べすべての点で評価点は同
等かそれ以上であったが、製造コストの点で
P-1 の実用化は頓挫した。
今回は P-1 と比べ安価な新規なゲル化剤を
開発する。まず、原料として P-1 の L-バリン
よりはるかに安価な D,L-フェニルアラニン
を選ぶ。ラセミ体化合物は一般に結晶性がよ
く、ゲル化能がない。しかし本研究ではあえ
てラセミ体を出発原料に使いゲル化剤を開
発する。これまでに、D,L-フェニルアラニン
を導入するとゲル化能があることが分かっ
ている。出発原料に D,L-フェニルアラニンを
使うと、L∼L、D∼D、L∼D の 3 種類の光学異
性体ができる。L∼L と D∼D のそれぞれには
ゲル化能があるが、L∼L と D∼D の等モル混
合物のラセミ体は結晶性がよくゲル化能は
ない。しかし、L∼L と D∼D にジアステレオ
マーの L∼D を混在させると結晶性が低下し
ゲル化能が発現することが分かっている。合
成では n-オクタデシルアミンが比較的高価
であるだけで、DCC カップリング剤のような
高価な試薬は使用していない。ポリマーの両
末端にラセミ体セグメントを導入すると L∼
L と D∼D から成るラセミ体と L∼D のジアス
テレオマーの 3 種類の光学異性体混合物にな
り、ゲル化剤として作用するという現象はわ
れわれが初めて見つけたものであり、低コス
トにも直結し、独創性を主張したい。さらに
新規ゲル化剤の開発では非晶性を付与する
ポリマーとして市販の三官能性の Si-H シロ
キサンや二官能性のポリエチレングリコー
ル、ポリプロピレングリコール、三官能性の
ポリエステルトリオールなどを使う。これら
は市販で安価に入手できる。
ゲル化機構の解明と分子設計指針の確
立：ゲル化はゲル化剤分子の自己集合によっ
て引き起こされる。すなわち繊維状の自己集
合体が 3 次元網目構造を形成し巨視的に溶媒
を不動化して起こる。このときの繊維状会合
体は電子顕微鏡（TEM、SEM）観察によって可
視化できる。しかし、電子顕微鏡観察の試料
は溶媒を除去した後のキセロゲルであり、現
実の溶媒を含んだゲルの会合体とは考えに
くい。そこで溶媒を含んだ生のゲルを蛍光顕
微鏡を使って観察する。そのために蛍光発光
するセグメントを導入した蛍光性ゲル化剤
を開発する。例えば強い蛍光発光するカルバ
ゾール、キノリン、ベンゾチアゾール、フル
オレセインを含む蛍光性ゲル化剤を合成し、
ゲル化機構を解明する。
実用化のための低コスト製造法の確立：
我々が開発した幾つかのゲル化剤について
は安全性試験が終了し、化粧品メーカーの B
社より口紅への実用化が決まっている。一方、
P-1 はコストの点で実用化が頓挫している。

本研究ではラセミ体の D,L-フェニルアラニ
ンを使った P-2 に焦点を当て化粧品への実用
化を目指す。次の２課題を解決する；１）ゲ
ル化剤 5 製造過程のさらなるコストダウン、
２）酸クロリドを使用しない P-2 の合成法の
確立である。
４．研究成果
家畜の飼料として大量生産されている安
価な D,L-メチオニンを出発物質に選び新し
いゲル化剤 N-10-ウンデセノイル-D,L-メチ
オニルアミノオクタデカン(DL-Met-R18)を
合成した。市販の 3 種類の Si-H シロキサン
に着目し DL-Met-R18 とのヒドロシリル反応
により、オリゴジメチルシロキサン含有のゲ
ル 化 剤 DL-Met-R18/Si3, DL-Met-R18/Si7-8,
and DL-Met-R18/Si14-15 を合成した。9 つの溶
媒を使いゲル化能を評価した。ラセミ体であ
る故に DL-Met-R18 は結晶性がよく、ほとん
どの溶媒をゲル化できなかった。それに反し
てオリゴジメチルシロキサンを導入した
DL-Met-R18/Si7-8 は 9 つすべての溶媒をゲル
化し、最良のゲル化剤であることが分かった。
ゲ ル 化 能 が 高 い 順 に な ら べ る と
DL-Met-R18/Si7-8 ≈ DL-Met-R18/Si14-15 >
DL-Met-R18/Si3 >> DL-Met-R18.であった。化
粧品に多用されている流動パラフィン、2-エ
チルヘキサン酸ヘキサデシル、デカメチルシ
クロペンタシロキサンの 3 成分系溶剤 66 種
類を使い、ゲルの安定性、透明性、ゾル・ゲ
ル相転移温度、動的粘弾挙動を調べた。
DL-Met-R18/Si3, DL-Met-R18/Si7-8, DL-MetR18/Si14-15 の 3 つはすべての範囲の 3 成分系
溶 剤 を ゲ ル 化 で き 、 と り わ け DL-Met-R18/Si7-8 は透明で安定性のゲルを形成する
ことが分かった。これまでゲル化剤の原料と
して注意を払われてこなかった D,L-メチオ
ニンに着目し、オリゴジメチルシロキサンと
結合させることにより良好な化粧品用ゲル
化剤を開発することができた。(J. Oleo Sci. 印
刷中)。
trans-1,2-ジアミノシクロヘキサンとラ
セミ体の 1,2-ジアミノシクロヘキサンを原
料にしてそれぞれ３種類のジアミド誘導体
を合成し、それらのゲル化特性を調べた。す
なわち 3 つのキラル化合物と 3 つのラセミ化
合物である。置換基として同一の n-ドデカノ
イルアミノ基を持つもの、10-ウンデセノイ
ルアミノ 基と 2-ヘプチルウンデカノイルア
ミノ基を持つもの、そして 2-ヘプチルウンデ
カノイルアミノ基と 5-ヒドロキシペンタノ
イルアミノを持つものである。それらのゲル
化能を最小ゲル化濃度により評価した。流動
パラフィン、2-エチルヘキサン酸ヘキサデシ
ル、デカメチルシクロペンタシロキサンの 3
成分系を溶剤として選び、形成されたゲルの
熱安定性や透明度を評価した。動的粘弾性挙
動はレオロジー測定により評価した。ゲルの
三次元網目構造はＴＥＭ，ＣＤ，ＳＡＸＳを
使い調べた。その結果、安定なゲルを形成す

るためには異なる置換基を導入することが
重要であることが判明し、Wallach 則に合致
した。安価なラセミ体を原料とするときは結
晶化が大きな問題であったが、異なる置換基
の導入により解決出来ることを証明した。
(Bull. Chem. Soc. Jpn. 90, 312–321, 2017)。
trans-1,2-ジアモニシクロヘキサンからキ
ラルな trans-(1R, 2R)-1-(2-ヘプチルウンデ
カノイルアミノ)-2-(10-ウンデカノイル)シク
ロヘキサンとそれに対応するラセミ体の化
合物である。これらの 2 つの化合物を
1,1,3,3,5,5,7,7-オクタメチルテトラシロキサ
ンと反応させ、オクタメチルテトラシロキサ
ン含有ゲル化剤を合成した。流動パラフィン、
2-エチルヘキサン酸ヘキサデシル、デカメチ
ルシクロペンタシロキサンの 3 成分系溶剤
66 種類を使い、ゲルの安定性、透明性、ゾル・
ゲル相転移温度、動的粘弾挙動を調べた。柔
軟性のあるオクタメチルテトラシロキサン
にゲル化駆動セグメントを繋げることによ
り、結晶化を防ぐことが可能であることを明
ら か に で き た 。 (Polymer J. 49, 439-444,
2017)。
トリス（β―ジケトナト）錯体を含む超分
子蛍光性ゲル化剤を合成し、15 種類の溶媒に
対するゲル化能を調べた。石英セル上に超分
子蛍光性ゲル化剤の溶液を滴下し薄膜を作
製しアミンに対する化学センサーとして評
価をした。アミン蒸気によって起こる蛍光消
光は薄膜の繊維状会合体の表面積の広狭に
より影響を受けた。第 1 級アミンと第 2 級ア
ミンを効果的に検出できた。一方、第 3 級ア
ミンは検出できなかった。アミンの塩基性度
というよりはアミンの立体構造的な嵩高さ
によって決定されることが分かった。本研究
によりゲル化剤の特徴である分子レベルで
の三次元網目に由来される広表面積は化学
センサーに有用であることを証明できた。
(Bull. Chem. Soc. Jpn. 91, 538–547, 2018)
ゲル化剤の研究は電子顕微鏡を使うこと
が routine work となっている。しかし、TEM
や SEM の観察用試料は溶媒を除去して作製
したキセロゲルである。すなわち溶媒を含ん
だ生のゲルを観察しているわけではなく、
TEM や SEM によって撮影された像が真実
の三次元網目構造を反映しているのかは
常々疑問が持たれてきた。われわれは溶媒を
含んだ状態の生のゲルの三次元網目構造を
捉えることを目的に、フルオレセイン、ベン
ゾチアゾール、キノリン、スチルベン、カル
バゾールを含む蛍光性ゲル化剤を合成した。
ゲル化駆動セグメントにはわれわれが開発
した L-イソロイシン、L-バリン、L-フェニル
アラニン、シクロアスパルテーム、
trans-(1R,2R)-ジアミノシクロヘキサン誘導
体を使った。15 種類の溶媒に対して蛍光発光
やゲル化能を調べた。最小ゲル化濃度、温度
可変スペクトル、TEM、SEM、蛍光顕微鏡
（FM）、共焦点レーザー蛍光顕微鏡(CLSM)
により物性評価を行った。蛍光色はそれぞれ

の発色団によって決まり、FM では各発色団
に特徴的な像を観察できた。FM や CLSM で
は大きなマイクロメーターサイズの三次元
網目構造が観察された。異なる発色団を含む
2 種類のゲル化剤によって作成した混合ゲル
の FM 観察を行い、ゲル化機構を解明した。
その結果、ゲル化駆動セグメントが似ている
場合は、1 つの色に特徴される繊維状会合体
が観察され、これは 2 つのゲル化剤がランダ
ムに組み込まれた繊維状会合体を作ってい
ることを意味した。一方、ゲル化駆動セグメ
ントが全く違う 2 種類のゲル化剤から作製し
たゲルでは、異なる蛍光色の会合体が観察さ
れ 2 種類のゲル化剤は別個に繊維状会合体を
形 成 す ること が 明 らかと な っ た。 (Chem.
Euro. J. 22, 16939-16949, 2016)。
ゲル化剤の研究では三次元網目構造を形
成する分子集合体の補足が重要で、そのため
電子顕微鏡を使うことが routine work とな
っている。透過型電子顕微鏡（TEM）では試
料の印影(コントラスト)を出すためにネガテ
ィブ染色を行う。これは重金属が電子を散乱
するという性質を利用したもので、具体的に
は酢酸ウラニル、オスミック酸(OsO4)、四酸
化ルテニウム(RuO4)などが一般に使われ、市
販もされている。しかし、酢酸ウラニルは放
射性であり取り扱いには十分な配慮がいる。
一方、昇華性物質のオスミック酸や四酸化ル
テニウムは高価である上に猛毒であり十分
な注意がいる。われわれはゲル化剤のゲル観
察で偶然、Si が重金属に匹敵する電子線を散
乱することを発見した。
そこで Si を含む各種
シロキサンを使って染色剤としての効果を
検証した。使用したシロキサンは市販されて
いる極めて安価で入手可能な 13 種類の化合
物である。詳細な研究に基づき、染色効果は
シロキサンの構造には依存せず、その分子量
が重要であることが分かった。
分子量が 1000
以上であれば、どのようなシロキサンでもネ
ガティブ染色剤として有効であることが分
かった。(Bull. Chem. Soc. Jpn.印刷中)。
５．主な発表論文等
〔雑誌論文〕
（計１０件）
1) Shunichi Suga, Masahiro Suzuki, Kenji
Hanabusa, Development of new
D,L-methionine-based gelators, J. Oleo Sci. 67,
2018, DOI:10.5650/jos.ess1724, 査読有
2) Kenji Hanabusa, Masashi Nakashima, Eriko
Funatsu, Sachiyo Kishi, Masahiro Suzuki, A safe,
simple, and facile staining method using
polysiloxanes for high-contrast visualization of
gelator aggregates by transmission electron
microscopy, Bull. Chem. Soc. Jpn., 91, 2018, 査
読有
3) Junpei Sasaki, Masahiro Suzuki, Kenji
Hanabusa, Detection of Amine Vapors using
Luminescent Xerogels from Supramolecular
Metal-Containing Gelator, Bull. Chem. Soc. Jpn.

91, 538-547, 2018, DOI: 10.1246/bcsj.20170409,
査読有
4) Haruka Nakagawa, Masahiro Suzuki, Kenji
Hanabusa, Physical gelation by amides derived
from trans-1,2-diaminocyclohexane and their
tetrasiloxanebased gelators, Polymer J., 49,
439-447, 2017, DOI: 110.1038/pj.2017.1, 査読
有
5) H. Nakagawa, M.Fujiki, T. Sato, M. Suzuki, K.
Hanabusa, Characteristics of gelation by amides
based on trans-1,2-diaminocyclohexane: The
Importance of different substituents, Bull. Chem.
Soc.Jpn., 90, 312-321, 2017, DOI:
10.1246/bcsj.20160360, 査読有
6) Zhong Wang, Seiya Fujisawa, Masahiro
Suzuki, Kenji Hanabusa, Easy preparation of
graphite-containing gel electrolytes using a
gelator and characterization of their
electrochemical properties, Soft Materials, 15,
214-221, 2017, DOI:
org/10.1080/1539445X.2017.1324489, 査読有
7) Kenji Hanabusa, Takuya Ueda, Shingo Takata,
Masahiro Suzuki, Synthesis of Fluorescent
Gelators and Direct Observation of Gelation with
Fluorescence Microscope, Chem. Eur. J. 22,
6937-16947, 2016, DOI:
10.1002/chem.201603295, 査読有
8) Kenji Hanabusa, Shingo Takata, Masafumi
Fujisaki, Yasushi Nomura, Masahiro Suzuki,
Fluorescent Gelators for Detection of Explosives,
Bull. Chem. Soc. Jpn. 89, 1391-1401, 2016, DOI:
10.1246/bcsj.20160232, 査読有
9) Kenji Hanabusa, Masahiro Suzuki, Physical
Gelation by Low Molecular-weight Compounds
and Development of Gelators, Bull. Chem. Soc.
Jpn. ...

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