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酸化物ナノシートの配列制御および高品質化に関する研究

矢野 仁実 Hitomi Yano 東京理科大学 DOI:info:doi/10.20604/00003705

2022.06.17

概要

第1章では、金属酸化物ナノシート全般に関する研究背景および本研究の位置付けを述べた。ナノシートは、層状化合物を単層剥離することで得られる二次元物質であり、数ナノメートルの厚みに対して数マイクロメートルの広がりを持つ特異な構造を有している。現在までに様々な組成のナノシートの作製が報告されており、二次元構造に基づいた様々な特性、すなわち、光触媒性、誘電性、強磁性、発光特性などを示すことが知られている。近年、層状酸化物の剥離プロセスやメカニズムが詳細に研究され、ナノシートの高品質化に向けた研究や形状制御、剥離率の向上が報告されている。ナノシートは、一般的に、ソフト化学プロセスを経由し、コロイド分散液として得られるため、液相プロセスでの材料構築が可能となる。薄膜をはじめとする様々な形態に制御した材料への利用が期待されており、隙間や重なりを抑えて(稠密に)配列させることで機能を効果的に引き出すことが可能となる。製膜手法として、これまでに、反対電荷を持つナノシートとポリマーを交互に堆積させる静電的自己組織化法や、水面に浮遊したナノシートをパッキングし、基板に転写するラングミュア・ブロジヱット法が広く利用されてきたが、操作性や製膜時間に課題があった。そこで最近、一部のナノシートについてスピンコート法やドロップキヤステイングが適用され、ナノシートの稠密配列が報告された。本論文の第2章では、スピンコート法による酸化物ナノシートの配列制御について、第3章では、birnessite型マンガン酸化物(MnO2)ナノシートの大型化に向けたアプローチについて報告する。

第2章では、スピンコート法による酸化物ナノシートの配列制御について述べた。これまでにlepidocrocite型チタン酸化物(Ti0.87O20.52-)ナノシートにおいて製膜条件の詳細な探索が報告されているが、perovskite型ニオブ酸化物(Ca2Nb3O10-)ナノシートについては報告されていない。本研究では、Ca2Nb3O10-ナノシートの単層膜作製条件の詳細な探索を行い、多層膜の作製へ応用させた。ナノシートのジメチルスルホキシド分散液(ゾル)を滴下した基板を高速回転させると、様々なゾル濃度に対し、適切な回転数(0.40wt%, 1450rpm；0.60wt%, 2150rpm；0.79wt%, 3000rpm)でナノシートが稠密配列することが分かった。Ti0.87O20.52-ナノシートとは製膜条件が大きく異なるが、これは、ナノシートの単位面積の質量や電荷密度といった物理的および化学的性質の違いが影響していると考えられる。単層被覆操作および紫外線照射を反復すると、Ca2Nb3O10-ナノシートの多層膜が得られた。
Ti0.87O20.52-およびCa2Nb3O10-ナノシートを交互にスピンコートすると、これらがlayer-by·layer累積した超格子膜を構築できた。さらに、Ti0.87O20.52-ナノシート(0.30wt%)およびCa2Nb3O10-ナノシート(0.79wt%)の混合ゾルを3000rpmでスピンコートすることで、異種ナノシートが同一平面内に稠密配列したきわめて特徴的な構造を持つ「面内へテロ膜」の作製に成功した。複数のナノシートを組み合わせた製膜については、静電的自己組織化法やラングミュア・ブロジェット法による超格子膜の構築は多数報告されているが、スピンコー卜法による構築は本研究が初である。そして、面内へテロ膜の作製は、従来の手法での報告はなく、本研究により初めて実現した。また、Ti0.87O20.52-およびCa2Nb3O10-ナノシートのスピンコート膜は、いずれも従来の手法で作製した薄膜と同等の光誘起親水化特性を示し、機能性材料としての利用が期待できる。以上の結果から、スピンコート法により、酸化物ナノシートが層の厚み単位で配列制御された様々な形態のナノ薄膜の形成に成功した。

第3章では、MnO2ナノシートの大型化に向けたアプローチについて述べた。ΜηΟ2ナノシートは、レドックス活性を利用したリチウムイオン電池の正極材やセンサー、触媒材料への応用が期待される。ナノシートを電子材料に利用する場合、ナノシートどうしの界面が伝導キャリアの移動に影響すると考えられ、キャリアをスムーズに移動させるためには、ナノシートを大型化することが望ましい。多くの酸化物ナノシートは、層状化合物の剥離操作により、元の結晶から大きく断片化する傾向が見られる。これまでにTi0.87O20.52-やCa2Nb3O10-ナノシートにおいて、母体である層状チタン酸化物および層状ニオブ酸化物の単結晶の使用や様々な剥離剤の適用により、大型化が実現している。一方、MnO2ナノシートについては、層状マンガン酸化物0単結晶を用いた研究例があるものの、大型化に向けた取り組みは少ない。本研究では、層状マンガン酸化物の大型単結晶の育成と、ソフト化学的剥離処理、とりわけ、層間イオンのプロトン化プロセスの最適化による結晶のクラック抑制の2つのアプローチを検討した。結晶成分としてΚο.45Μη02、フラックス成分としてΚ2Μοθ4(原料にK2CO3およびMoO3を使用)を用い、フラックス量K/Mn=5(物質量比K2MoC)4:Ko.45Mn02=2.5:1)、保持温度1273Κ、1173Κまでの冷却速度0.5K/hの最適条件で結晶育成を行った結果、最大で平面サイズ50μπι、厚さ10μπιの六角板状結晶Κ^ΜηΟ2が得られた。ΚχΜηΟ2単結晶のプロトン化試薬として(NH4)2S2O8を用いると、K+除去率は97%に達し、クラックが抑制されたΗχΜπΟ2単結晶が得られた。Η^ΜηΟ2単結晶は、水酸化テトラメチルアンモニウム(ΤΜΑΟΗ)との酸塩基反応および層間への大量の水の侵入により、積層方向へ約10倍に膨潤する様子が観察により確認された。膨潤結晶を水酸化テトラブチルアンモニウム(ΤΒΑΟΗ)水溶液中で剥離させることで、厚さ約1.2nmのMnO2ナノシートへの単層剥離が促進された。この膨潤現象は、これまでにHl.07Til.7304・Η2ΟやHCa2Nb30101.5Η2Oにおいて観察されているが、マンガン酸化物での観察は本研究が初となる。また、ΤΜΑΟΗが結晶の膨潤に、ΤΒΑΟΗが剥離に有効であることが示された。得られたナノシートは、従来の多結晶ΚχΜηΟ2由来のナノシート(平面サイズ0.10.3μπι)の約10倍である数マイクロメートルの平面サイズを有していた。この大型ナノシートを詳細に観察すると、多数の隙間があるメッシュ構造をしていることが分かった。これは、ΚχΜηΟ2単結晶のΚ+除去プロセスにおいて、結晶がエッチングされることで生じた多数のΜηΟχ欠陥がナノシートの平面形状に反映されたものと考えられる。得られたナノシートを基板に吸着させたMnO2薄膜について、水素混合ガス暴露時の抵抗値を測定したところ、値が大きく上昇し、水素ガス応答性を示した。これはΜηΟ2ナノシート中のΜη4+/Μη3+の酸化還元反応が関与していると考えられる。水素ガスへの応答は反復可能であり、水素ガスセンサ一としての利用が期待できる。以上の結果より、ΜηΟ2ナノシートの大型化に対し、母体と.なるΚχΜηΟ2単結晶の大型化およびソフト化学処理における適切なプロトン化試薬の選択の二つのアプローチを組み合わせることが有効であると分かった。

第4章では、本研究の結論および今後の展望について述べた。本研究の第2章では、スピンコート法によりCa2Nb3O10-ナノシートが稠密配列する製膜条件を詳細に調べた。その最適条件を用い、様々なナノ薄膜(単層膜、多層膜、Ti0.87O20.52-との超格子膜、面内へテロ膜)の構築に成功した。また、大型MnO2ナノシートを得る手法として、層状birnessite型酸化物の単結晶育成条件およびソフト化学的剥離プロセスの最適化を行ったところ、従来の約10倍の平面サイズを有するMnO2ナノシートの作製に成功した。本研究は、酸化物ナノシートの膜構造制御技術および大型化技術を提案した。これらをもとに、異なる特性を持つ複数のナノシートを組み合わせ、界面が抑制された高品質薄膜を作製することで、センサー等の電子材料の高性能化、多機能化が期待できる。

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