湿式成形プロセス最適化に必要なスラリー特性の解明とその評価手法の開発に関する研究

[1]

[2]

[3]

[4]

[5]

[6]

[7]

[8]

[9]

[10]

S. Mitsuda, Surface Hardening by Metal Spraying, Journal of the Surface

Finishing Society of Japan, 29, 87–92 (1982).

E. Sakai, A. Notomi, Application of Plasma Spraying, Journal of the Japan

Welding Society, 54, 164–168 (1985).

A. Hasui, The Progress of Thermal Spraying Processes, Journal of the Surface

Finishing Society of Japan, 45, 180–184 (1994).

M. Sasaki, Ceramic Coating by Plasma Spraying, Journal of the Surface Finishing

Society of Japan, 51, 167–174 (2000).

M. Suzuki, Suspension Plasma Spraying, Journal of the Japan Welding Society,

83, 108–111 (2014).

P. Fauchais, V. Rat, C. Delbos, J.F. Coudert, T. Chartier, L. Bianch, Understanding

of Suspension DC Plasma Spraying of Finely Structured Coatings for SOFC, IEEE

Transactions on Plasma Science, 33, 920–930 (2005).

R. Rampon, O. Marchand, C. Filiatre, G. Bertrand, Influence of suspension

characteristics on coatings microstructure obtained by suspension plasma spraying,

Surface and Coatings Technology, 202, 4337–4342 (2008).

D. Waldblling, O. Kesler, The effect of solids and dispersant loadings on the

suspension viscosities and deposition rates of suspension plasma sprayed YSZ

coatings, Surface and Coatings Technology, 203, 2098–2101 (2009).

P. Carpio, E. Rayón, L. Pawłowskic, A. Cattini, R. Benavente, E. Bannier, M.D.

Salvador, E. Sánchez, Microstructure and indentation mechanical properties of

YSZ nanostructured coatings obtained by suspension plasma spraying, Surface

and Coatings Technology, 220, 237–243 (2013).

P. Sokołowski, L. Łatka, L. Pawłowski, A. Ambroziak, S. Kozerski, B. Nait-Ali,

Characterization of microstructure and thermal properties of YCSZ coatings

139

第 6 章

[11]

[12]

[13]

[14]

[15]

[16]

[17]

[18]

[19]

[20]

obtained by suspension plasma spraying, Surface and Coatings Technology, 268,

147–152 (2015).

M. Vicent, E. Bannier, P. Carpio, E. Rayón, R. Benavente, M.D. Salvador, E.

Sánchez, Effect of the initial particle size distribution on the properties of

suspension plasma sprayed Al2O3–TiO2 coatings Surface and Coatings

Technology, 268, 209–215 (2015).

P. Carpio, E. Bannier, M.D. Salvador, A. Borrell, R. Moreno, E. Sánchez, Effect

of particle size distribution of suspension feedstock on the microstructure and

mechanical properties of suspension plasma spraying YSZ coatings, Surface and

Coatings Technology, 268, 293–297 (2015).

P. He, H. Sun, Y. Gui, F. Lapostolle, H. Liao and C. Coddet, Microstructure and

properties of nanostructured YSZ coating prepared by suspension plasma spraying

at low pressure, Surface and Coatings Technology, 261, 318–326 (2015).

P. Carpio, M.D. Salvador, A. Borrell, E. Sánchez, R. Moreno, Alumina-zirconia

coatings obtained by suspension plasma spraying from highly concentrated

aqueous suspensions, Surface and Coatings Technology, 307, 713–719 (2016).

J. Tsubaki, K. Kuno, I. Inamine, M. Miyazawa, Analysis of Sedimentation and

Settling Process of Dense Alumina Slurries by Hydrostatic Pressure Measurement,

Journal of the Society of Powder Technology, Japan, 40, 432–437 (2003).

T. Mori, M. Ito, T. Sugimoto, H. Mori, J. Tsubaki, Slurry Characterization by

Hydrostatic Pressure Measurement –Effect of Initial Height on Sedimentation

Behavior–, Journal of the Society of Powder Technology, Japan, 41, 522–528

(2004).

T. Mori, K. Kuno, M. Ito, J. Tsubaki, T. Sakurai, Slurry characterization by

hydrostatic pressure measurement —analysis based on apparent weight flux ratio,

Advanced Powder Technology, 17, 319–332 (2006).

T. Mori, J. Tsubaki, Novel Approach to Characterization and Control of Fine

Particle Suspensions, Journal of the Society of Powder Technology, Japan, 45,

835–843 (2008).

H. Ohtsuka, H. Mizutani, S. Iio, K. Asai, T. Kiguchi, H. Satone, T. Mori, J. Tsubaki,

Effects of sintering additives on dispersion properties of Al2O3 slurry containing

polyacrylic acid dispersant, Journal of the European Ceramic Society, 31, 517–

522 (2011).

T. Tanaka, K. Asai, T. Mori, J. Tsubaki, Evaluation of Particle Assembling State in

Slurries for a Cathode of Li-ion Battery, Journal of the Society of Powder

Technology, Japan, 48, 761–767 (2011).

140

第 7 章

第 7 章 結論

本論文は，湿式成形プロセスにおいて作製される成形体および製品の内部構

造を高度に制御するため，従来の「勘と経験に基づいたスラリー最適化プロセス」

からの脱却と，科学的な根拠に基づいたスラリー調製指針の確立を目的とし，成

形体および製品特性を支配するスラリー特性の解明およびその評価手法の開発

に関する研究をまとめたものである．以下に各章で得られた結論をまとめる．

第 1 章「序論」では，スラリーを用いた材料製造プロセスを概観し，スラリ

ー設計・調製工程の重要性およびスラリー評価の必要性を確認した．スラリー評

価は幅広い分野で実施されている一方で，現状では従来の評価法で的確に成形

体および製品の特性を予測できているとまでは言えなかった．そのため，結局は

試行錯誤的にスラリーの調製条件を最適化しなくてはならず，湿式成形プロセ

スにおいては多くの時間と手間，コストを要していることが大きな課題となっ

ていることを，過去の研究例をまとめることで明らかにした．そこで本論文では

この課題を解決するため，これまで不十分であった成形体特性とスラリー評価

結果の比較を実施し，成形体特性に最も影響を及ぼすスラリー特性は何かを明

らかにすることとした．また，成形プロセスによって粒子構造体形成過程が異な

る可能性に着目し，この観点から各成形方法におけるスラリー評価法・指標の妥

当性を検証することとした．

第 2 章「スラリー調製におけるバインダーの添加が分散剤の最適添加量に及

ぼす影響」では，成形プロセスごとの各論に入る前に，まず，単純なモデルスラ

リーを用いた最適調製条件について検討することが，複雑な実スラリーにおけ

る最適条件の決定に応用できるか，検証を行った．実験試料には水系チタン酸バ

リウムスラリーを用い，モデルスラリーとして分散剤（PCA）のみ添加した系と

実プロセスに近いスラリーとして分散剤およびバインダー（PVA）の両方を添加

した系の 2 系統を調製した．粒子濃度 45 vol%のスラリーに対し分散剤添加量を

変化させ，分散剤吸着量測定，流動特性評価，沈降試験を実施した．その結果，

添加した PVA はスラリー中で PCA と相互作用し，粒子を凝集させることを明ら

かにした．また，この凝集効果は PCA の未吸着量に依存しており，飽和吸着量

に近く，PCA のみのスラリーでは最も分散していた PCA 添加量 2 mg･g–1 のスラ

リーは，PVA を添加することで最も凝集したスラリーになることが確認された．

この結果より，成形プロセスにおいて最適化すべきスラリーは，分散剤だけを使

ったモデルスラリーではなく，実プロセスで用いるスラリーそのものであるこ

とを明らかにした．

141

第 7 章

第 3 章「セラミックスシート成形体密度の的確な予測を可能とするスラリー

評価手法の検討」では，高濃度・水系チタン酸バリウムスラリーの粒子分散状態

を各種スラリー評価法により分析し，得られた結果とシート成形体充填率を比

較することで，シート成形体の密度を予測する上で適したスラリー評価手法は

何か検証を行った．その中で，従来広く用いられているレーザー回折式粒子径分

布測定により得られたメジアン径や，流動特性評価により得られたスラリーの

見かけ粘度および降伏値では成形体充填率と相関しないことを確認した．粒子

径分布測定においては測定時のスラリーの希釈操作が粒子分散状態を変化させ

てしまうため，これが両者の相関しない原因であることを明らかにした．一方，

流動特性評価では測定時点の粒子分散状態がわかるものの，成形中に時間とと

もに変化しないか，濃縮に伴って変化しないかまでは評価できないため，これが

両者の相関しない理由であることを見出した．これに対し，沈降静水圧測定では

濃縮による粒子分散状態変化も評価できるため，この測定により得られる分散

度（𝑡 ∗ ⁄𝜇s ）と成形体充填率が良好な相関関係を示した．このことからシート成

形体充填率を予測するためには，粒子濃縮過程を考慮に入れることが必要であ

り，評価指標として沈降静水圧法により得られる分散度（𝑡 ∗ ⁄𝜇s ）が適している

ことを明らかにした．

第 4 章「成形・濃縮過程におけるスラリー中の分散媒の変化が成形体密度に

及ぼす影響」では，スラリーの代表的な成形法としてシート成形と鋳込み成形プ

ロセスを取り上げ，成形体が最も緻密になるスラリー条件は両者で同じになる

かどうか検証を行った．実験試料には水系アルミナスラリーを使用し，pH を調

整した系と，分散剤（PCA）およびバインダー（PVA）を添加した系の 2 系統を

作製した．これらのスラリーからシートおよび鋳込み成形体を作製し，その充填

率を測定した結果，pH 調整のスラリーでは成形体充填率の大小関係が成形プロ

セスによらず一致したのに対し，分散剤およびバインダーを添加したスラリー

では充填率が最も高くなるスラリー条件は成形プロセスにより異なっていた．

この原因は成形プロセスにおける粒子構造体形成過程の違いに起因しており，

シート成形では単にスラリーが乾燥・濃縮するのに対し，鋳込み成形プロセスで

は分散媒が石膏型に吸引されるため，これに伴って液中の添加剤濃度が変化す

ることがその粒子構造体形成に影響を及ぼすことを明らかにした．スラリー評

価と成形体密度との比較においては，シート成形体では前章でも明らかになっ

たように，評価の過程で沈降・濃縮を含む沈降試験が成形体充填率と最も良い相

関関係を示したのに対し，鋳込み成形では沈降堆積層充填率と成形体充填率は

対応しなかった．そこで，評価の過程で分散媒液が透過する定圧沪過試験を実施

した結果，得られたケークの充填率と成形体充填率が良い相関を持つことが示

142

第 7 章

された．この結果から，鋳込み成形プロセスではスラリーの濃縮と分散媒液の透

過の両方を考慮に入れることが必要であり，鋳込み成形体充填率を的確に予測

するスラリー評価法として定圧沪過試験が適していることを見出した．

第 5 章「多孔質基材への塗布操作におけるサスペンション調製条件の最適化」

では，多孔質基材への微粒子コーティングにおいて粒子の付着状態を高度に制

御するため，そのサスペンション調製条件の最適化を行った．コーティングには

2.0 vol%の水系アルミナサスペンションを用い，添加剤として非イオン性ポリマ

ー（PEG），カチオン性ポリマー（PEI），アニオン性ポリマー（CMC）を使用し

た．理想的なコーティング膜は，粒子が凝集せずに付着し，加えて基材内部まで

侵入しないことであったため，この観点からサスペンション特性の評価を行っ

た．サスペンションの直接観察を行った結果，添加剤なしおよび PEG 添加のサ

スペンションで粒子が分散していたことが確認された．また，流動特性評価では，

添加剤なしのサスペンションに降伏値がなく，対して PEG 添加のサスペンショ

ンには降伏値が見られたため，このサスペンションには添加剤による構造体が

形成されていたことがわかった．これらを多孔質基材上でスピンコーティング

したところ，添加剤なしのコーティング膜は基材表面上に分散して付着したも

のの，基材内部にまで粒子が浸み込んでいたのに対し，PEG 添加の場合では粒

子は分散していたことに加え，高分子添加剤の構造化により基材内部への粒子

の侵入がある程度抑制されていた．また，PEI および CMC 添加のサスペンショ

ンでは粒子は凝集しており，基材内部への侵入は抑えられたが，その表面は不均

質であった．このことから，多孔質基材への塗布操作においては，粒子の分散と

高分子の構造体形成がサスペンションに求められる特性であり，そのための評

価法として直接観察および降伏値の測定が適していることを明らかにした．

第 6 章「サスペンション中の粒子分散・凝集状態が溶射皮膜特性に及ぼす影

響」では，粒子懸濁液を用いた比較的新しい材料製造プロセスの一例としてサス

ペンション溶射を取り上げ，そのサスペンション特性と溶射皮膜の関係につい

て調査した．実験試料には水系イットリアサスペンションを用い，その分散剤添

加量を変化させた．その結果，沈降試験により得られた堆積層充填率および低せ

ん断速度域（200 s–1）における見かけ粘度は溶射皮膜の気孔率と相関がないこと

が確認された．一方で，高せん断速度域（1000 s–1）におけるサスペンションの

見かけ粘度と溶射皮膜の気孔率には良好な相関関係があることを示した．サス

ペンション溶射もシート成形プロセスと同様，その成形過程には粒子濃縮が含

まれるものの，シート成形とは異なりサスペンションの堆積層充填率では皮膜

の気孔率を予測できないことが明らかとなった．これは，シート成形に比べ，溶

143

第 7 章

射プロセスではサスペンションが皮膜になるまでの時間が極めて短いことが原

因であると考えられ，皮膜中の粒子構造体は射出される直前の粒子分散状態に

大きな影響を受けるためであると推察された．また，サスペンションが通過する

経路には狭い箇所を含むために，サスペンションにかかるせん断速度を考慮し

て見かけ粘度を評価する必要がある．特に，本章で用いたサスペンションはダイ

ラタンシー性を有していたため，せん断速度が大きくなると急激に粘度が増加

し，経路に詰まる恐れがあることがわかった．したがって，サスペンション溶射

プロセスでは溶射直前の粒子分散状態を把握することが必要であり，その皮膜

の気孔率（あるいは密度）を的確に予測するためのサスペンション評価指標とし

て高いせん断速度における見かけ粘度が適していることを実証した．

これらの結論より，すべての成形プロセスに対して共通する考え方として以

下のまとめが得られた．

① スラリー評価において必要なのはモデルスラリー（分散剤のみを含むスラ

リー）ではなく，すべての添加剤が含まれた実スラリーである．

② 成形プロセスごとに適切なスラリー評価手法を選択する必要がある．特に，

スラリーの濃縮や媒液の透過を含むプロセスではその過程が粒子分散状

態に大きく影響を及ぼすことを認識する必要がある．

以上の通り，各種湿式成形プロセスにおいてその成形体の微構造を的確に予

測するためのスラリー評価指標とスラリー評価法を提案した．これらの結果は，

従来十分に検討されず不透明なままであったスラリー評価結果と成形体特性の

関係を明らかにしたもので，試行錯誤に基づくスラリー調製プロセスからの脱

却につながる第一歩であるといえる．また，これらのスラリー評価指標および評

価法は用いる材料によらず広く適用することが可能である．本論文ではセラミ

ックス材料が中心となったが，同じ湿式成形プロセスであれば，電池や化粧品，

塗料など幅広い分野に適用ができるため，その波及効果は大きいと考えられる．

一方，本研究において各種成形体密度をスラリー評価により予測するために

はその成形過程を模擬することの重要性を見出したものの，その評価手法には

いくつか検討すべき課題が残っている．例えば，シート成形体密度の予測では，

その乾燥工程や成形工程に要する時間の影響の解明が課題として挙げられる．

本論文で提案した沈降試験は，成形プロセスでの粒子濃縮を模擬できているも

のの，乾燥に伴う添加剤の濃縮や粒子構造体形成までにかかる時間が及ぼす影

響といった観点では十分に考察できていない．両者はどちらも粒子への添加剤

吸着量を変化させる可能性が残るため，結果として粒子分散状態を変えうる．し

たがって，スラリー条件によっては沈降試験により得られる堆積層充填率とシ

144

第 7 章

ート成形体密度が相関しないことが想定されるため，これを検証する必要があ

る．また，鋳込み成形体においては，定圧沪過試験の条件の最適化が必要である．

沪過時間や沪過圧力はケークの充填率に影響を及ぼすため，スラリー条件およ

び成形体作製条件によりこれらを最適化する必要がある．また，沪過の過程で得

られる沪液量の経時変化からケークの密度分布が推定可能であり，これが鋳込

み成形体の密度分布と対応する可能性がある．鋳込み成形体の密度分布は重要

な特性の一つであり，これをスラリー評価により予測できることは大きな意義

がある．

このように，スラリー評価技術はさらに発展させることができる可能性があ

り，今後も引き続き研究していく必要性があると考える．

145

本論文を構成する報文

タイトル

論文誌，巻（号），

頁，公表年

Naoya Iwata

Takamasa Mori

Effect of binder addition on

optimum additive amount of

dispersant for aqueous

BaTiO3 slurry

Ceramics International,

45(16), 19644–19649,

2019.

3章

Naoya Iwata

Takamasa Mori

Determination of optimum

Journal of Asian

slurry evaluation method for

Ceramic Societies,

the prediction of BaTiO3

8, 183–192, 2020.

green sheet density

4章

Naoya Iwata

Saori Yamada

Takamasa Mori

2章

5章

6章

著者

Takamasa Mori

Saori Yamada

Naoya Iwata

Naoya Iwata

Takamasa Mori

Effect of medium condition

change on green body

density during casting and

International Journal of

Applied Ceramic

Technology, 18, 384–

drying

393, 2021.

Effects of suspension

properties on the

microstructure of Al2O3

coatings deposited onto

macroporous SiC substrate

Surface and Coatings

Technology,

326, 1–10, 2017.

Effects of particle

dispersion on the properties

of suspension-sprayed

Journal of the Ceramics

Society of Japan,

coatings

146

125, 783–788, 2017.

学会発表

【国際会議】

1) Naoya Iwata, Takamasa Mori, Effect of Dispersant and Binder Additive Dosage on

the Crack Formation in Graphite Green Sheets, 9th Asian Coating Workshop, Tokyo

(Japan), May 2017. (poster)

2) Naoya Iwata, Takamasa Mori, Effect of Particle Dispersion State on Properties of

Sprayed Coating for Suspension Spraying, The 7th Asian Particle Technology

Symposium, Taoyuan (Taiwan), Jul. 2017. (poster)

3) Naoya Iwata, Mariko Morisono, Takamasa Mori, Prediction of the BaTiO3 Green

Sheet Density by Using Hydrostatic Pressure Measurement, International

Conference on Characterization and Control of Interfaces for High Quality Advanced

Materials (ICCCI2018), Okayama (Japan), Jul. 2018. (poster) [Student Poster

Award]

4) Naoya Iwata, Saori Yamada, Takamasa, Mori, Proposal of a Novel Slurry Evaluation

Index to Predict Ceramics Green Sheet Density, The 2nd International Conference

and Exhibition on Powder Technology Indonesia (ICePTi2019), Surakarta

(Indonesia), Aug. 2019. (oral) [Student Presenter Award]

5) Naoya Iwata, Takamasa Mori, Effect of Slurry Characteristics on Generation of

Drying Defect in Ceramics Green Sheet, The 13th Pacific Rim Conference of

Ceramic Societies (PACRIM13), Okinawa (Japan), Oct. 2019. (oral)

147

【国内会議】

1) 岩田 尚也，森 隆昌，サスペンション溶射における粒子分散・凝集状態が溶

射被膜特性に及ぼす影響，第 22 回流動化・粒子プロセッシングシンポジウ

ム，東京大学（東京），2016 年 12 月．（ポスター）

2) 岩 田 尚 也 ， 森 隆 昌， Effect of Dispersant Additive Dosage on the Particle

Dispersion State of Aqueous BaTiO3 Slurry，化学工学会第 49 回秋季大会，名古

屋大学（愛知），2017 年 9 月．（口頭）

3) 岩田 尚也，森園 真理子，森 隆昌，沈降静水圧法を用いた水系チタン酸バ

リウムスラリーの粒子分散・凝集状態評価，第 56 回セラミックス基礎科学

討論会，つくば国際会議場（茨城），2018 年 1 月．（口頭）

4) 岩田 尚也，森園 真理子，森 隆昌，水系チタン酸バリウムスラリーの粒子

分散状態に及ぼすバインダーの添加効果，粉体粉末冶金協会平成 30 年度春

季大会，京都大学（京都），2018 年 5 月．（口頭）

5) 岩田 尚也，森 隆昌，塗布膜乾燥に伴う亀裂の生成とスラリー特性に関する

研究，粉体工学会 2018 年度秋期研究発表会，東京ビッグサイト（東京），2018

年 11 月．（ポスター） ［ベストポスター賞］

6) 岩田 尚也，森 隆昌，スラリー評価に基づいたスラリー調製条件最適化とセ

ラミックスシート成形体特性制御，第 58 回セラミックス基礎科学討論会，

ウインクあいち（愛知），2020 年 1 月．（口頭）

7) Naoya Iwata, Takamasa Mori, Proposal of Suitable Slurry Evaluation Method for the

Prediction of BaTiO3 Green Sheet Density, 粉体工学会 2020 年度春期研究発表

会，姫路・地場産業センター（兵庫），2020 年 5 月．（要旨集）

8) 岩田 尚也，森 隆昌，セラミックス成形体の乾燥クラック形成抑制に対する

スラリー調製条件の最適化，第 26 回流動化・粒子プロセッシングシンポジ

ウム，岐阜大学（オンライン），2020 年 11 月．（口頭）

148

謝辞

本研究を進めるにあたり，多くの方々にお力添えをいただきました．ここに記

して深く感謝の意を表します．

本研究の遂行および本論文の作成にあたって，終始適切なご指導とご教示を

賜りました法政大学大学院 理工学研究科 応用化学専攻 森隆昌 教授に心より

感謝申し上げます．森先生には学部 3 年生の時からご指導いただき，学問とし

ての知識はもちろん，研究の基本や考え方，取り組み方，ディスカッションの重

要性など，研究者にとって必要な多くのことを教えていただきました．また，

「現

場に役立つ基礎研究」のモットーにも触れ，自分の研究がどのようにして現場に

役立つか，どのようなことを研究するべきかを考える訓練にもなりました．今後

も森研究室の精神を忘れず，引き続き努力を継続していきたいと思います．

また，本研究に貴重なご助言を賜りました法政大学大学院 理工学研究科 応

用化学専攻 明石孝也 教授，石垣隆正 教授，山下明泰 教授に深く感謝いたしま

す．

研究室においては，終始適切なご助言を賜りました法政大学 生命科学部 環

境応用化学科 北村研太 教務助手に厚く御礼申し上げます．

本研究を進めるにあたって，貴重なご意見・ご助言を賜りました名古屋大学

椿淳一郎 名誉教授，兵庫県立大学大学院 工学研究科 佐藤根大士 准教授，法政

大学 生命科学部 環境応用化学科 木口崇彦 助教に深く感謝いたします．

トーカロ株式会社 虻川志向氏には溶射試験の実施および貴重なご意見・ご助

言を賜りました．ここに深く感謝申し上げます．

日本軽金属株式会社 佐伯雅之氏には本研究について貴重なご意見・ご助言を

賜りました．厚く御礼申し上げます．

本研究において，共同実験者として多大なご協力をいただきました山田咲織

氏，ならびに貴重なアドバイスをいただきました森研究室の皆様に心より御礼

申し上げます．

149

本研究を進めるにあたり，公益財団法人ホソカワ粉体工学振興財団より「平成

30 年度 研究者育成の援助」のご支援をいただきました．ここに記して感謝申し

上げます．

最後に，長期間にわたる学生生活をサポートしてくれた家族に，深く感謝の意

を表します．

法政大学大学院 理工学研究科 応用化学専攻

岩田 尚也

150

...