論文の公開元へMgB₂超伝導薄膜の線材化に関する基礎的研究
概要
博士論文
MgB2 超伝導薄膜の
線材化に関する基礎的研究
岩中 拓夢
目
第 1章
次
序論 ······················································································································ 3
1.1 超伝導体の変遷 ········································································································ 3
1.2 超伝導体の特徴と応用 ······························································································· 4
1.3 臨界電流密度 ··········································································································· 7
1.4 二ホウ化マグネシウム(MgB2)の特徴 ············································································· 8
1.5 MgB2 超伝導線材の主な製法······················································································ 10
1.6 薄膜プロセスによる製法 ·························································································· 12
1.7 本研究の目的と課題 ································································································ 13
第 2章
MgB2 薄膜の作製と超伝導特性の評価 ········································································ 16
2.1 緒言 ····················································································································· 16
2.2 研究方法 ··············································································································· 16
2.3 結果 ····················································································································· 19
2.4 考察 ····················································································································· 23
2.5 結論 ····················································································································· 31
第 3章
MgB2 薄膜の厚膜化 ································································································ 32
3.1 緒言 ····················································································································· 32
3.2 研究方法 ··············································································································· 32
3.3 結果 ····················································································································· 33
3.4 考察 ····················································································································· 37
3.5 結論 ····················································································································· 42
第 4章
MgB2 薄膜線材の曲げ特性の検証 ·············································································· 44
4.1 緒言 ····················································································································· 44
4.2 研究方法 ··············································································································· 44
4.3 結果 ····················································································································· 46
4.4 考察 ····················································································································· 47
4.5 結論 ····················································································································· 51
第 5章
MgB2 薄膜線材の長尺化対応プロセスの開発 ······························································· 52
5.1 緒言 ····················································································································· 52
5.2 研究方法 ··············································································································· 54
5.3 結果 ····················································································································· 57
5.4 考察 ····················································································································· 63
5.5 結論 ····················································································································· 66
第 6章
高温ポストアニールによる高性能化 ········································································· 67
6.1 緒言 ····················································································································· 67
6.2 研究方法 ··············································································································· 68
6.3 結果 ····················································································································· 69
－1－
6.4 考察 ····················································································································· 74
6.5 結論 ····················································································································· 79
第 7章
総括 ···················································································································· 81
謝辞 ································································································································ 85
参考文献 ·························································································································· 86
－2－
第1章
序論
1911 年に H. K. Onnes は，水銀の電気抵抗が 4.2 K 近傍でゼロになる超伝導現象を発見し
た1。それから 1 世紀以上が経ち，これまでに発見された超伝導物質は実用に至らなかった
ものを含めると数千種類に上ると言われ，現在も新たな超伝導物質の探索と実用化を目指
した研究開発がなされている。本研究では，次世代の超伝導材料として期待されている二
ホウ化マグネシウム(MgB2)を薄膜化することにより，優れた超伝導特性を実現する MgB2
薄膜を対象に，超伝導線材化に向けた基礎的研究として，超伝導・機械特性の評価および
量産に向けた作製プロセスの開発研究を行った。本章では，まず超伝導体の特徴を述べ，
MgB2 の特徴と現状の作製プロセスについて述べる。次に，MgB2 の超伝導線材化における
課題について言及し，本研究の意義と目的を明らかにする。
1.1 超伝導体の変遷
オランダの物理学者 H. K. Onnes は，1911 年に水銀の電気抵抗が 4.2 K 近傍でゼロになる
超伝導現象を発見した 1。特定の温度以下まで冷却した際に超伝導現象を発現する物質を超
伝導物質といい，超伝導現象が発現する温度を臨界温度 Tc という。超伝導状態では，電気
抵抗がゼロになる完全導電性と，1933 年に F. W. Meissner と A. R. Ochsenfeld によって発見
された完全反磁性を示す2。完全反磁性は，超伝導体に外部磁場を印加した際，超伝導体内
部の磁場がゼロになるように磁束を完全に排除する現象であり，発見者に因んで Meissner
効果と呼ばれる。1957 年には，Bardeen，Cooper，Schrieffer らが超伝導現象の発現機構を明
らかにする BCS 理論を発表した3。
1911 年以降，金属系の超伝導体の発見が相次ぎ，1973 年には Nb3Ge 金属間化合物により
臨界温度は 22 K に達した4。当時，BCS 理論に基づいた Tc の上限の予測から，さらなる Tc
の大幅向上は不可能と考えられていたが，1986 年に Bednorz と Müller が Tc = 35 K を示す銅
－3－
酸化物超伝導体 La2−xBaxCuO4 を発見し5，この予測は覆された。銅酸化物超伝導体は BCS 理
論には従わず，高い Tc を有することから大いに注目された。以後，銅酸化物超伝導体が
次々と発見され，Tc の世界記録の更新が続いた。1987 年に発見された YBa2Cu3O7 の Tc は
93 K と6，研究者の長年の夢であった液体窒素温度(77 K)以上であり，銅酸化物超伝導体に
よる高温超伝導フィーバーが巻き起こった。1993 年には HgBa2Ca2Cu3O9 により，常圧下に
おいて現在報告されている中では最高となる Tc = 135 K に達した7。
本研究の対象である二ホウ化マグネシウム(MgB2)は，このようなフィーバーが一段落し
た 2001 年に秋光教授のグループによって発見された8。MgB2 の Tc は従来の金属系の超伝導
体を大きく上回る 39 K を示し，発見以前から試薬として市販されていたことから，多くの
研究者を驚かせた。MgB2 は合成や加工の容易さ，原料の入手性などから次世代の超伝導材
料として期待され，実用化に向けた活発な研究開発がなされている9, 10, 11。
2008 年には細野教授のグループによって 26 K の Tc を有する鉄系超伝導体 LaFeAsO1−xFx
が発見された 12。磁性元素を含む物質では超伝導現象は起こらないという常識を打ち破る
発見であった。鉄系超伝導体は発見後，活発な研究開発により短期間で Tc が更新され，
2011 年には SmLaFeAsO1−xFx により 55 K に達した13。2012 年には特殊な SrTiO3 基材上に
FeSe 薄膜を作成すると Tc が大幅に上昇することが報告され14，2014 年には 100 K を超える
ことが報告された15。
そして，2015 年には Eremets らによって約 150 GPa という高圧下において硫化水素(H2S)
が 203 K(−70℃)という非常に高い Tc を示すことが報告された 16 。さらに，2019 年には
Drozdov らによって 170 GPa の高圧下において十水素化ランタン(LaH10)が 250 K(−23℃)の Tc
を示すことが報告された17。
1.2 超伝導体の特徴と応用
超伝導体は特定の条件下でのみ超伝導現象を発現する。図 1.1 に超伝導を発現する条件の
模式図を示す。超伝導状態を保持するためには，超伝導体を流れる電流の密度が臨界電流
密度 Jc 未満，超伝導体の温度が Tc 未満，超伝導体に印加される外部磁場が臨界磁場 Hc 未満
である必要がある。
－4－
図 1.1
超伝導現象を発現する条件の模式図。
工学的な応用において超伝導体の最も魅力的な性質は，前述の条件下において抵抗損失
なく電流を流せることである。この特徴を活かし，超伝導材料の応用形態として最も活発
に研究開発がなされているのは，超伝導材料を線状に加工した超伝導線材である。超伝導
線材は，電力ケーブルや超伝導電磁石に利用される。銅やアルミニウムなどの一般的な常
伝導線材では抵抗損失により発熱するため通電可能な電流密度が制限される。一方，超伝
導線材ではこの制約がなく，常伝導線材に比べ高い電流密度を実現可能である。これによ
り，超伝導電磁石は常伝導線材を用いて作製した電磁石より遥かに高い磁場を発生させる
ことができる。
超伝導線材の普及に大きく貢献した技術として，第二種超伝導体の発見が挙げられる。
超伝導体は，磁気的な性質により第一種超伝導体と第二種超伝導体に分類される。1957 年
に A. A. Abrikosov は従来と異なる磁気的性質を示す超伝導体の存在を予言し，その後，実
在が確認された18。これが第二種超伝導体である。図 1.2 に第一種超伝導体(Type Ⅰ)と第二種
超伝導体(Type Ⅱ)の磁気特性の比較を示す。横軸は超伝導体に印加される外部磁場 H，縦軸
は試料内の磁束密度 B，μ0 は真空の透磁率である。第一種超伝導体では，臨界磁場 Hc まで
は試料内部の磁場を完全に排除する完全反磁性を示し，B = 0 となる。Hc 以上では完全反磁
性が消失する。一方，第二種超伝導体では完全反磁性を示すのは下部臨界磁場 Hc1 までであ
り，それより高磁場では部分的な超伝導状態(混合状態)となり，B ≠ 0 となる。混合状態は
上部臨界磁場 Hc2 まで続き，Hc2 に達すると完全反磁性が消失する。このように，第二種超
伝導体は試料内部に磁場の侵入を許すことで第一種超伝導体よりも高い磁場まで超伝導状
－5－
態を維持することができる。これは超伝導線材の適用磁場を大幅に拡張できることを意味
しており，実用的な超伝導線材には全て第二種超伝導体が使用されている。
図 1.2
第一種超伝導体(Type Ⅰ)と第二種超伝導体(Type Ⅱ)の磁気特性の比較。
第二種超伝導体の磁気構造は Ginzburg-Landau (GL)理論19から導出される。Ginzburug と
Landau は，Landau の相転移理論を超伝導の転移に適用した。この理論では秩序変数として
複素波動関数𝛹を導入し，超伝導電子の密度𝑛𝑠 と関連付けて次式のように定義した。
𝑛𝑠 = |𝛹|2
(1. 1)
さらに，超伝導状態における Helmholtz の自由エネルギー𝑓𝑠 を
𝑓𝑠 = 𝑓𝑛,0 + 𝛼|𝛹|2 +
𝛽
1
1
|𝛹|4 +
|(−𝑖ℏ∇ + 2𝑒𝑨)𝛹|2
(rot𝑨)2 +
2
2𝜇0
2𝑚∗
(1. 2)
と定義した。𝑓𝑛,0 はゼロ磁場における常伝導状態の自由エネルギー，𝑨はベクトルポテンシ
ャル，𝑚∗ は超伝導電子の質量，ℏは Dirac 定数(= 1.054×10-34 J s)，𝑒は電気素量(= 1.602×10-19
C)である。
超伝導体内部の秩序変数と局所的な磁束密度𝒃の空間分布は𝑓𝑠 の体積積分が最小になるよ
うに決定される。この場合，磁束密度と秩序変数はある特定の長さで空間的に変化し，こ
の長さを磁束密度の場合は磁場侵入長𝜆，秩序変数の場合はコヒーレンス長𝜉と呼ぶ。第一
種超伝導体と第二種超伝導体は
－6－
𝜅=
𝜆
𝜉
(1. 3)
で与えられる GL パラメータの値によって分類される。𝜅 < √2のとき第一種超伝導体とな
り，𝜅 > √2のとき第二種超伝導体となる。
混合状態において，第二種超伝導体に侵入した磁束は ϕ0 = 2.07 × 10−15 Wb の単位で量子
化され，図 1.3 に示すような構造となる。量子化された磁束が存在する領域の中心で，半径
が𝜉程度の円柱状領域は常伝導状態になっており，常伝導核(Normal core)と呼ぶ。磁束は半
径が𝜆程度の領域に広がっており，この量子化された磁束の構造を磁束線(Flux line)と呼ぶ。
図 1.3
第二種超伝導の磁束量子における局所的な磁束密度と秩序変数の空間分布。
外部磁場が高くなると超伝導体内部に侵入する磁束線の本数が増加し，これらは互いに
斥力を有するため，最もエネルギーが低くなるように三角格子状に配列する。さらに外部
磁場が高くなると磁束線の間隔が狭まり，𝐻𝑐2 に達すると隣接する磁束線の常伝導核が重な
り合い，超伝導状態が消失し常伝導状態に移行する。
1.3 臨界電流密度
前述の通り，混合状態は上部臨界磁場 Hc2 まで持続する。超伝導状態の最大の魅力である
完全導電性を利用するためには，磁場下にある超伝導体に電流を流す必要がある。混合状
態下において電流は超伝導部分を流れるが，ここで問題が生じる。図 1.4 に混合状態下にお
ける超伝導体の模式図を示す。超伝導体に磁場 B を印加し，電流密度 J の電流を流した場
合，磁束線は単位体積あたり
－7－
𝑭𝑳 = 𝑱 × 𝑩
(1. 4)
で計算されるローレンツ力 FL を受ける。この力により磁束線が移動すると電流と同じ方向
に電圧が誘起され，電気抵抗が生じる。
しかし実際には，磁束線は超伝導体内部に存在する結晶粒界や常伝導析出物などの常伝
導介在物にピンニングされ，ある電流密度まで移動が阻害される。この電流密度が臨界電
流密度であり，この状態においては単位体積あたりの磁束ピンニング力(巨視的ピン力 Fp)
と FL がつり合い， 次式が成り立つ。
𝑭𝒑 = 𝑱𝒄 × 𝑩
(1. 5)
磁束線をピンニングする常伝導介在物をピンニングセンタと呼ぶ。Jc は超伝導体固有の
値ではなく，常伝導介在物と磁束線のピンニングに深くかかわる値であり，熱処理などの
材料組織の操作によって向上することができる20。
図 1.4
混合状態下における超伝導体の模式図。
1.4 二ホウ化マグネシウム(MgB2)の特徴
1911 年に超伝導現象が発見されて以来，これまでに発見された超伝導材料は数千種類に
上ると言われるが，実用化された材料または実用化に向けた研究開発に向けた研究開発が
－8－
なされている材料は限られる。なぜなら，実用化においては優れた超伝導特性と再現性，
機械的強度，製造・加工の良好性，原材料の入手性と価格など，多くの要件を満たす必要
があるためである。 ...
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