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High Precision Separation and Recovery Process of Rare Earth Elements from Neodymium Magnet Scrap Using Molten Salt

Hua, Hang 京都大学 DOI:10.14989/doctor.k23999

2022.03.23

概要

本論文は、ネオジム磁石スクラップから有用な希土類(RE)元素であるネオジム(Nd)およびジスプロシウム(Dy)を分離・回収する新しいリサイクルプロセスについて検討した結果をまとめたもので、６章からなっている。

第 1 章は序論で、RE 元素の分類、現在工業的に利用されている RE 金属製造法および RE リサイクル法についてまとめている。次に、他研究者が提案した RE リサイクルプロセスも踏まえ、新たな RE リサイクルプロセスを提案している。このプロセスには、選択的抽出(selective extraction)、選択的蒸発(selective evaporation)、選択的電解形成(selective electrolysis formation) の 3 つのステップが含まれているため、「SEEE プロセス」と名付け、各ステップの原理を説明している。さらに、本研究の目的および各章の内容について述べている。

第 2 章では、溶融 CaCl2 系の基礎研究として、1123 K の溶融 CaCl2–NdCl3 (1.0 mol%)系および溶融 CaCl2–DyCl3 (1.0 mol%)系において、Nd3+および Dy3+の電気化学的挙動を 1123 K で調べた。その結果、 Nd と Dy の金属析出電位は、それぞれ 0.27 V と 0.33 V (vs. Ca2+/Ca)であった。また、Ni 電極を定電位電解した後の開回路電位測定では、 CaCl2–NdCl3 系では 3 つの電位プラトーが、CaCl2–DyCl3 系では 4 つの電位プラトーが観測された。これらのプラトーは、RE–Ni 合金が二相共存状態であることを示唆している。観測されたプラトーの電位間でいくつかのサンプルを作製し、走査型電子顕微鏡(SEM)、エネルギー分散型 X 線分光(EDX)、X 線回折(XRD)で分析した。その結果、CaCl2–NdCl3 系では、NdNi2、NdNi3 および NdNi5 が形成することを確認した。また、CaCl2–DyCl3 系では、DyNi、DyNi2 、DyNi3 および DyNi5 が形成することを確認した。

第 3 章では、第 2 章の内容を発展させ、溶融 CaCl2 系での電気化学的手法により RE–Ni 合金の熱力学データを求めた。二相共存電位から、RE と Ni の相対部分モルギブズエネルギーや活量などの熱力学パラメータを計算した。次に、RE と Ni の相対部分モルギブズエネルギーの温度依存性を用いて、様々な RE–Ni 合金の標準生成ギブズエネルギー、エンタルピー、エントロピーを計算した。また、得られたすべての熱力学的データを、異なる方法で計算された他の報告値と比較し、値が近いことを確認した。

第 4 章では、第 2 章で得られた RE–Ni 合金の電位と合金相の関係を踏まえ、種々の電位での Nd–Ni および Dy–Ni 合金の形成速度を見積もった。その結果、0.50–0.60 V では Nd–Ni と Dy–Ni 合金の形成速度に大きな差があり、高い Dy/Nd 分離比が得られる可能性が示唆された。また、1123 K の溶融 CaCl2–NdCl3(1.0 mol%)–DyCl3(1.0 mol%)中で Dy と Nd の電解分離実験を行った。異なる電位で RE–Ni 合金を作製することで、RE–Ni 合金の形成速度と Dy/Nd 分離比の電位依存性を明らかにした。電解電位が卑になるほど合金形成速度は増大すること、0.60 V で最大の Dy/Nd 分離比 96が得られることを明らかにした。また、SEEE プロセスの初期ステップでは CaF2 が添加されるため、CaF2 を含む溶融塩中での RE–Ni 合金の形成速度と Dy/Nd 分離比の 電位依存性についても調べた。RE–Ni 合金の形成速度は CaF2 濃度の増加とともに低下し、その効果は電解電位が卑であるほど相対的に顕著になった。また、0.40 V と0.50 V における Dy/Nd 分離比は、CaF2 添加量が 6 mol%までは添加と伴に増加し、6 mol%以上の添加では減少した。

第 5 章では、SEEE プロセスを用いて、Nd 磁石スクラップから Nd と Dy を分離・回収する全ステップを調べた。まず、標準生成ギブズエネルギーと蒸気圧を計算し、SEEE プロセスの RE 抽出剤として MgCl2 の有用性を確認した。RE 抽出と Mg蒸発の前後で、外観写真、XRD 分析、断面 SEM/EDX 分析、ICP-AES 分析の結果を比較した。ここでは、RE の抽出率への影響を調べるために、異なる量の MgCl2 と CaF2 を系内に添加した。その結果、含まれる RE を抽出するための MgCl2 の理論当量だけ添加した場合でも、全ての RE の抽出率は 90%以上であった。そして、F− の濃度が RE 濃度の 6 倍以下であれば、RE の抽出率に与える CaF2 添加の影響は小さいことが分かった。また、CaF2 添加により RE の蒸発率は明らかに抑制されたが、Mg の蒸発率はほとんど影響を受けないことも分かった。さらに、蒸発した Mg は容器上部の低温部で回収された。最後に、市販の耐熱 Nd 磁石に含まれる RE と近い RE 成分を持つ溶融塩を用意して、Dy と Nd の電解分離実験を行ったところ、Dy/Nd 濃度比が 21 倍に上昇した。加えて、電気自動車やハイブリッド自動車モーター用の Nd磁石に含まれる RE と近い RE 成分を持つ溶融塩を用意して同様の実験を行った結果、Dy/Nd 濃度比が 84 倍に上昇した。以上のように、SEEE プロセスの各ステップの実行性を検証した。

第 6 章では、総括として、本論文で得られた成果について要約している。

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参考文献

第1章

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