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Relaxation analysis of LiNiO₂-based cathode materials in the deeply lithium extracted region

Kang, Jian 京都大学 DOI:10.14989/doctor.k24001

2022.03.23

概要

本論文は、「高電位領域まで Li 脱離した LiNiO2 系正極材料の緩和解析」に関する研究をまとめたもので、６章からなっている。

第１章は序論で、LiNiO2 系正極材料や緩和解析の特徴、従来研究での問題点、また本研究の目的について以下のように論じている。LiNiO2 系正極材料は高容量、低コストなどの観点から、電気自動車(EV)用リチウムイオン電池の主な正極物質として用いられている。サイクル特性や熱安定性から Ni の一部を Co とAl で置換したLiNi1-a-bCoaAlbO2 (NCA)や Co とMnで置換した LiNi1-a-bCoaMnbO2 (NCM)が用いられる。とくに LiNi0.8Co0.15Al0.05O2 および LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 の組成の化合物は優れた性能を持ち実用化されていが、近年では高価な Co の置換量が少なく大容量化に向けたハイニッケル系の NCA や NCM に研究の焦点が集まっている。本研究では、電極材料を充放電停止直後から平衡状態に至る緩和時間の構造変化を解析し、構造緩和やイオンの拡散挙動を調べる「緩和解析」を様々な組成の NCA および NCMに適用した。とくに高容量・高出力領域での使用を目指して高電位領域まで充電(Li 脱離)した系の緩和時の相変化(H2 / H3 相)や構造追随能力について明らかにすることを目的とした。

第２章では、LixNi0.874Co0.090Al0.036O2 (Co-9.0 NCA) に対して 0.01 C で高電位領域 (x = 0.12, 0.09 および 0.06) までリチウム脱離し、緩和過程における構造変化を調べた結果について論じている。x = 0.12 では H3 相が出現せず H2 相のみ生成するが、より高電位まで Li 脱離した x = 0.09 および 0.06 では少量の H3 相が出現することがわかった。また低 Co 組成の系と比較すると、H3 相のモル分率も小さく緩和過程におけるモル分率の変化も少ないことから、NCA では 9 %程度の Co の置換で、c 軸長が大きく変化する H3 の生成を抑制でき、Li脱離時に安定な構造をとり易くすることを明らかにした。

第３章では、LixNi0.815Co0.149Al0.036O2 (Co-14.9 NCA) に対して第２章と同様に緩和解析を行った結果を論じている。この組成ではすべての Li 脱離量において H3 相が出現せず H2 相のみ観測されることを見出した。先行研究および第２章の結果も含めてまとめると、NCA では Co の置換量が多いほど H3 相の形成を抑制でき、Li 脱離時において速やかに安定な結晶構造に変化できることも明らかにした。Co 量が増加すると、c 軸長の大きく異なる H3 相の生成を抑制できること、ならびに安定な構造への変化が容易になることが、高電位領域まで Li脱離したときのサイクル特性の向上につながると結論づけた。

第４章では、LixNi0.8Co0.1Mn0.1O2 (NCM-811) に対して NCA と同様の条件で緩和解析を行った結果について論じている。NCM-811 ではいずれの脱離量でも H2 および H3 相の 2 相共存として観測され、Li 脱離に伴って H3 相のモル分率は上昇した。またモル分率の緩和時間変化は全体的に少ないものの、Li 脱離量が多いと充電時に過剰に生成した H3 相が緩和時に H2 相に変化することを明らかにした。さらに H3 相のLi 層間距離および Ni 層間距離を求めたところ、緩和過程において Li 層間距離は増加し、Ni 層間距離はわずかに減少することを見出した。これは緩和時に H3 相から H2 相に変化する際、残存 H3 相内の Li 量はさらに減少し、Ni イオンの平均価数が増加するためと結論付けた。また３章までの NCA の結果と比較すると、NCM-811 では高電位領域での H3 相の生成量は多いものの、安定な構造への変化は速やかに行われることも明らかにした。

第５章では、NCM-811 および LixNi0.35Co0.35Mn0.30O2 (NCM-353530)に対して、前章よりも高速(0.1 C)でLi 脱離した緩和解析の結果を論じている。NCM-811 では第４章と同様に H3相は生成するが、モル分率は大きい。一方 NCM-353530 は Li 脱離しても H2 相の単一相であり、NCA と同様に NCM でもCo の置換量の増加が H3 相の生成を抑制することを明らかにした。最後に NCM-811 の層間距離について第４章の結果と比較したところ、高電流密度では Li 層間距離は狭く Ni 層間距離は広くなることを見出した。これは高速で Li を引き抜くと、 Li は脱離しやすい部分から抜けて低 Li 組成の H3 相が生成しやすくなり、H3 相では平均的に Li 層間距離は狭く Ni 層間距離は広くなると説明した。

第６章は結論である。本研究で得られた結果の意義や今後の発展について論じている。本研究では高容量・高出力の利用を目指して、緩和解析により高電位領域まで Li 脱離したNCAおよび NCM の構造安定性に関する知見を得た。サイクル劣化のモデルは数多く提唱されているが、本研究によって高電位領域での H3 相の生成と充電に伴う構造変化の挙動、Co 置換量の寄与を明らかにした。本研究で得た知見は、今後の EV 用リチウム電池の高電位領域での利用に大いに貢献すると結論された。

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参考文献

第1章

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