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法科学分野におけるシアン化物イオンの新規分析法の開発に関する研究

森川 泰裕 近畿大学

2023.01.19

概要

法科学
犯罪捜査や裁判の維持のために重要な物的証拠に対して、物理、化学、生物学といった自然科学の知識を応用してその証明力を明らかにする分野を法科学という。そのうち化学や薬学分野を応用したものを法化学といい、主に法規制薬物、薬毒物、油類、繊維、塗料、ガラス、土砂、植物などを取り扱う。薬毒物は、毒性面から中毒の原因と考えられる化学物資を総称したものをいい 1、医薬品、農薬、有毒ガス、金属毒、生活用品、天然毒、化学兵器など多岐に渡る。

シアン化物
シアン化カリウムやシアン化ナトリウム等のシアン化物は、即効性かつ極めて高い毒性を示し、法化学分野の中でも取り扱い件数の多い薬毒物の分析において、最も重要な分析対象の１つである。毒性の機序は、細胞内のチトクロームオキシダーゼのFe3+に配位して不活性化し、細胞呼吸を抑制することによる 2。一方、シアン化物は、産業界において冶金、メッキ工業、合成樹脂の製造、医薬品の合成など工業的に広く用いられている。そのため、入手が比較的容易であることから、自殺や殺人事件にしばしば利用されてきた。毒物による中毒事案のうち、シアン化物による中毒は様々な国で上位を占めている 3–5。その上、我が国で 2013 年に近畿地方を中心に、青酸化合物を使用した連続殺人事件が発生した 6。本事件では薬毒物に起因する犯罪死の見逃しが大きな問題となり、今後も同様の事案が想定されることから、シアン化物に起因する事件の確実な見逃し防止が求められる。また、警察では遺体の検視業務を行っており、遺体の取り扱い状況について2020 年は 169496 体となり、それらの93.2％について、現場で行う簡易検査キットなどを用いた予試験や機器分析法により検査を実施している 7。その他にも火災によって一酸化炭素ガスが発生することはよく知られているが、これ以外にもシアン化水素 (hydrogen cyanide, HCN) ガスが発生し、これによって中毒となることが知られている8。スウェーデンの2303 人の火災被害者の血液を分析した結果に関する報告では、その17%が生命を脅かす濃度 (38 μM) 以上のシアン化物イオン (cyanide ion, CN−) を検出し、31%以上が中毒症状を発現する濃度 (19 μM)以上の CN−を検出している 9。ゆえに、火災における死因の究明にも CN−の分析を行う必要がある。以上の理由から、法科学分野においてCN−の分析は極めて重要であり、多くの試料を高感度、安価かつ簡便に分析する技術が求められている。

CN−の分析法
CN−の分析法は、これまで様々な方法が開発されてきた。König 反応 10 は古くから CN−の分析に用いられており、我が国の日本産業規格 (Japan Industrial Standards, JIS)ではピリジン–ピラゾロン法として工業廃水の試験法に用いられている11。さらにガスクロマトグラフィー (gas chromatography, GC)12,13、液体クロマトグラフィー (liquid chromatography, LC)14,15、ガスクロマトグラフィー質量分析 (gas chromatography–mass spectrometry, GC–MS)16–24、液体クロマトグラフィー質量分析 (liquid chromatogramphy– mass spectrometry, LC–MS)25–27 など様々な方法が開発されている。しかし、これらの方法は高価な装置や熟練した分析技術を必要とする。一方、比色試薬・蛍光試薬は、迅速かつ操作性に優れ、装置の小型化によりオンサイトでの検査にも適用可能である。 CN−の比色試薬として cobinamide28、蛍光試薬として naphthalene-2,3-dicarboxaldehyde (NDA)29 は、いずれも高感度かつ迅速に反応する利点を有する。そこで、これらを血中 CN−の分析法へ応用した例がいくつか報告されている 14,30–36。一方、cobinamide は選択性 34 に、NDA は試薬の安定性 35 に課題があり、感度、反応速度、選択性及び安定性を満たす検出試薬が望まれている。

法科学分野におけるCN−の分析
法科学分野における薬毒物の検査では、一般に呈色試験等を用いた簡便な予試験と機器分析を組み合わせた方法が用いられる 37,38。血中 CN−の予試験には、シェーンバイン法や簡易検査キットがよく用いられる39,40。シェーンバイン法は、CN−と硫酸銅の反応により生じたオゾンが、グアヤク脂を酸化することで黄褐色の試験紙が青色に変化することにより、CN−の有無を目視で判別するする方法である。しかし、シェーンバイン法は試薬が不安定であり、市販のキットは高価な上に感度が中毒症状を発現する濃度 (19 μM) より低値であり、これらの改善が望まれている。また法科学分野では、 CN−の有無やその濃度が裁判で証拠となり、確実な証明を求められることから、最終的に同定能力の高い GC–MS や LC–MS がよく用いられる 41,42。法科学分野におけるCN−の機器分析法としては前述のとおり様々な方法が用いられるが、中でもペンタフルオロベンジル（pentafluorobenzyl, PFB）誘導体化 GC–MS 法がよく使用され、血液及び尿への応用 16、飲料への応用 17、他の陰イオン性毒物との同時分析 18,24など幅広く応用されている。しかし、PFB 誘導体化 GC–MS 法は、低い検出感度、試薬に催涙性があること、及び高価な分析カラムを汚染することなどの多くの問題点が指摘されている。

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