非対称金属錯体を基盤とする極性結晶の合成と機能開発

概要

九州大学学術情報リポジトリ
Kyushu University Institutional Repository

Studies on functional development of polar
crystals based on asymmetric metal complex
柳澤, 純一

https://hdl.handle.net/2324/6787411
出版情報：Kyushu University, 2022, 博士（理学）, 課程博士
バージョン：
権利関係：

（様式３）

氏

名

： 柳澤純一

論 文 名

： Studies on functional development of polar crystals based on asymmetric
metal complex
(非対称金属錯体を基盤とする極性結晶の合成と機能開発)

区

：

分

甲

論

文

内

容

の

要

旨

自発分極を有する極性結晶は、強誘電特性や圧電特性、第二次高調波発生 (SHG) を示すため、セ
ンサーやアクチュエータへ応用される機能性材料である。ペロブスカイト型無機酸化物 BaTiO3 に
おける Ti4+ の二次ヤーン・テラー効果など反転中心対称性が破れる要因が明らかになっている例
がある一方で、そのような例は限られており、反転中心対称性が破れた結晶構造を得るための新た
な設計指針が求められている。従来の極性構造に基づいた機能に加えて、極性構造と磁気特性の連
動によって生じる磁気電気効果を示す極性結晶の開発が行われており、これらはマルチフェロイク
ス材料への応用が期待される。さらに、極性結晶における多機能性材料への展開を目指し、近年、
プロトン伝導性を有する極性結晶について研究されている。しかしながら、反転対称性が破れた極
性骨格内に伝導イオンが取り込まれた単一固体物質の設計が困難であるため、現状、極性構造と連
動した機能発現には至っていない。
そこで本研究では、非対称金属錯体である [MnN(CN)4]2− を構築素子とした極性結晶を合成し、極
性構造に基づいた機能発現ならびに極性構造とプロトン伝導性の機能連動を目指した。本博士論文
では、上記に関して「Chapter 1: 有機無機ハイブリッドにおけるプロトン伝導性極性結晶への蒸気
誘 起 極 性 変 換 」、「 Chapter 2: イ オ ン 整 流 特 性 を 示 す 強 誘 電 性 プ ロ ト ン 伝 導 体 の 開 発 」お よ び
「Chapter 3: 極性構造を有するシアノ架橋型クラスター錯体の開発」としてまとめた。
Chapter 1: 有機無機ハイブリッドにおけるプロトン伝導性極性結晶への蒸気誘起極性変換
本章では、非対称金属錯体 [MnN(CN)4]2− を構
築素子とした有機無機ハイブリッド
(NEt4)2[MnN(CN)4] (NEt4Mn) を合成した。単結
晶 X 線構造解析から、NEt4Mn は無極性構造を
持つことが確認された。NEt4Mn に対し、水蒸
気を曝すことで NEt4Mn⋅3H2O を得た。室温に
お い て SHG 活 性 を 示 し た こ と か ら 、
NEt4Mn⋅3H2O は極性結晶であることが確認さ
れた。また、粉末試料を用いた交流インピーダ
ンス測定を行った結果、NEt4Mn⋅3H2O は 1 次
元チャネル内の水分子を介したプロトン伝導を
示すことが明らかになった。一方で、NEt4Mn

Figure 1. NEt4Mn における蒸気誘起極
性変換

をメタノールで再結晶することで、極性構造を有する NEt4Mn⋅MeOH を得た。298 K における水お
よびメタノールの蒸気吸着測定を行ったところ、NEt4Mn は水分子のみ吸着する選択的な吸着挙動
を示すことが確認された。このことから、NEt4Mn は溶媒選択的な極性変換を示すことが明らかに
なった。
Chapter 2: イオン整流特性を示す強誘電性プロトン伝導体の開発
本章では、非対称金属錯体 [MnN(CN)4]2− と K+ イオンを組み合わせることで K2[MnN(CN)4]⋅H2O
(KMn⋅H2O) を合成した。単結晶 X 線構造解析の結果から、KMn⋅H2O は錯体分子が head-to-tail 形
で自己集積した一次元鎖構造を形成しており、極性一次元鎖が同一方向に配列することで極性構造
を形成していることが明らかになった。単結晶試料を用いた P-E 測定の結果から、KMn⋅H2O は強
誘電体に特徴的なヒステリシスを示した。一方で、交流インピーダンス測定の結果から、KMn⋅H2O
は 1 次元チャネル内の水分子を介したプロ
トン伝導を示すことが確認された。そこで、
異方的なチャネル構造およびプロトン伝導
を併せ持つ KMn⋅H2O について、単結晶試
料を用いた外部電場下における交流インピ
ーダンス測定を行ったところ、外部電場の
大きさおよび方向によってプロトン伝導度
が異なることが明らかになった。これは、
一次元チャネル内の一方向にのみプロトン
を伝導しやすいことを示しており、単一固

Figure 2. KMn⋅H2O におけるプロトン整流特性

体物質でプロトン整流特性を示した初めて

および強誘電特性

の例となる。
Chapter 3: 極性構造を有するシアノ架橋型クラスター錯体の開発
本 章 で は 、 NEt4Mn お よ び M2[MnN(CN)4] (M = Na, K, Rb, Cs) を 組 み 合 わ せ る こ と で 、
(NEt4)2-xM x[MnN(CN)4]

(M

=

Na:

TEANaMn,

K:

TEAKMn, Rb: TEARbMn, Cs: TEACsMn) を合成した。
単結晶 X 線構造解析の行ったところ、TEANaMn は閃
亜鉛鉱型の 3 次元構造を形成していることが確認され
た。一方で、TEAKMn、TEARbMn および TEACsMn
は、錯体分子が自己集積することでシアノ架橋型クラ
ス タ ー 構 造 (TEAKMn: 三 核 構 造 、 TEARbMn 、
TEACsMn: 四核構造) を形成していることが明らか
になった。また、TEAKMn、TEARbMn において、ク
ラスター構造が同一方向に配列することで反転中心対
称性が破れており、室温における SHG 測定の結果から
極性構造の存在が確認された。シアノ架橋型クラスタ
ー構造の違いは、アルカリ金属カチオンの大きさの違
いを反映している。

Figure 3. TEAMMn の結晶構造

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