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多孔性金属錯体を基盤とした分子包接体における磁気特性の制御

芳野, 遼 YOSHINO, Haruka ヨシノ, ハルカ 九州大学

2021.09.24

概要

金属イオンと有機配位子から構成される多孔性金属錯体 (PCP/MOF) は、柔軟な骨格構造や修飾可能な規則的細孔など従来の多孔性材料にはない特徴を有する。MOF は新規の吸着材料としての応用志向が強く、その規則的細孔を利用したガス吸着・分離・吸蔵の高性能化に関してはこれまで活発に議論されてきた。しかし、ゲスト分子を吸着した「包接体」と吸着分子の細孔内における動的挙動、更にこれらの物性の相関に着目した研究は殆どないのが現状である。そこで本研究ではゲスト吸着状態での in situ 物性測定システムを設計し、ゲスト分子に対して応答性の高い MOF を合成することで、多孔性機能と磁気特性の連動メカニズムの解明を目的に研究を進めてきた。

[Chapter 1] アモルファス状態のシアノ架橋型配位高分子における局所的対称性とゲスト吸着特性の相関
Chapter 1 では、柔軟な二次元 Hofmann 型配位高分子 {MII(H2O)2[Ni(CN)4]·4H2O} (MNi-H2O; M= Co, Mn, Fe) を系統的に合成し、脱水サンプル (MNi) における水分子包接体の形成過程が 3d 金属イオン (MII) に依存して変化することを見出した。MNi の吸着特性は MII サイトの配位環境に強く依存することが推測されたが、脱溶媒によってアモルファス化する MNi の構造を X 線回折測定で明らかにすることは極めて困難である。そこで、L2,3 端吸収端軟 X 線吸収分光 (XAS)、 K 端 X 線吸収近傍微細構造 (XANES)、 X 線吸収広域微細構造 (EXAFS)、さらに真空雰囲気下でのin situ 磁気測定を通し、MII サイトの「局所構造」を詳細に調査することで MNi のゲスト吸着特性と局所的対称性の相関を考察した。その結果、M =Mn, Fe, Co では脱溶媒によって八面体型構造から四面体型構造に変化することが分かった。さらに、四面体型構造の MNi における MII-N 間の結合距離は Mn> Fe > Co の関係となっており、この微小な差が四面体型構造の安定性および吸着特性に大きな影響を与えることを見出した。

以上より、厳密な構造評価が困難なアモルファス状態の配位高分子において、放射光を用いた X 線吸収分光法、磁気測定によって局所的な配位環境 (対称性、結合長) の構造評価法を確立することで、ゲスト吸着メカニズムの解明に成功した (図 1)。

[Chapter 2] ジアニオンを用いた柔軟な多孔性磁性体のゲスト吸脱着による磁気秩序相変換
Chapter 2 では、カチオン性の二次元シート構造を有するシアノ架橋磁性体にジアニオンをシート間の擬似ピラー配位子として導入することで、二次元構造由来の構造柔軟性を保持しつつ、ゲスト吸着のための細孔空間が共存した柔軟な多孔性磁性体を系統的に合成した。一例として、ダブルレイヤー構造の{[NiII(dmen)2]2[FeIII(CN)6](AZDC)0.5·7H2O} (1_H2O; dmen =1,1-dimethylethylenediamine, AZDC2‒ =Azobenzene-4,4’-dicarboxylate) では、CO2 吸脱着によるメタ磁性－強磁性間の可逆的な磁気秩序相変換を達成した。このメカニズムは CO2 雰囲気下における PXRD 測定から考察し、CO2 吸着に伴い二次元シート間の大きな拡張が観測された。これにより、CO2 吸着によってシート間に働く磁気的相互作用が反強磁性的相互作用から dipole-dipole 相互作用が支配的な強磁性的相互作用に変化したことを明らかにした。以上より、気体分子の吸脱着による構造変化を駆動力とした可逆的な磁気秩序相変換を達成した (図 2)。

[Chapter 3] アルカンガスを包接した多孔性配位高分子が示す多重スピン状態変化と非平衡状態
Chapter 3 では、室温域で協同的なスピン転移を示す {FeII(pz)[Pt(CN)4]} (2; pz = pyrazine) を合成し、2 の pz との C-H…π 相互作用を介した吸着が期待されるアルカン (CnH2n+2; n = 1 - 4) をゲスト分子に選択し、従来では観測されていないガス吸着に連動した磁気特性の発現に取り組んだ。アルカン雰囲気下 in situ 磁気測定から、アルカン包接体 (2⊃CnH2n+2) は内包するアルカン分子によって全く異なる磁気挙動示すことを見出し、特に 2⊃C3H8 は降温過程では 4 段階で磁化率が減少し、昇温過程では一旦増加した磁化率が減少するという特異な磁気挙動を示すことが分かった。また、2⊃C3H8 に対して磁化率の温度依存測定を様々な掃引速度 (0.5-5K / min) で行うと、掃引速度を下げるほど磁化率が減少する幅が大きくなり、速度を上げた場合には昇温過程でも 4 段階の多段階スピン状態変化が観測された。掃引速度の差は、細孔内のゲストに与えた熱量に違いがあるということを示唆しており、細孔内のアルカンのダイナミクスが大きく寄与していると考えられる (図 3)。

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参考文献

1. S. Kitagawa, R. Kitaura, S. Noro, Angew. Chem. Int. Ed. 2004, 43, 2334–2375.

2. Batten, S. R.; Robson, R., Angew. Chem. Int. Ed., 1998, 37, 1460−1494.

3. James, S. L., Chem. Soc. Rev., 2003, 32, 276−288.

4. S. Kitagawa, K. Uemura, Chem. Soc. Rev., 2005, 34, 109-119.

5. O. M. Yaghi, M. O’Keeffe, N. W. Ockwig, H. K. Chae, M. Eddaudi, J. Kim, Nature, 2003, 423, 705-714.

6. J. L. C. Rowsell, O. M. Yaghi, Micropor. Mesopor. Mater., 2004, 73, 3-14.

7. M. O’Keeffe, M. Eddaoudi, H. Li, T. Reineke, O. M. Yaghi, J. Solid State Chem., 2000, 152, 3-20.

8. J. L. C. Rowsell, O. M. Yaghi, Angew. Chem. Int. Ed., 2005, 44, 4670-4679.

9. G. Férey, Chem. Soc. Rev., 2008, 37, 191-214.

10. S. R. Chittipeddi, J. S. Miller, H. Rommelmann, S. R. Chittipeddi, J. H. Zhang, W. M. Reiff, A. J. Epstein, J. Am. Chem. Soc., 1987, 109, 769−781.

11. A. Caneschi, D. Gatteschi, R. Sessoli, P. Rey, Inorg. Chem., 1988, 27, 1756−1761.

12. Kahn, O.; Larionova, J.; Yakhmi, J. V., Chem. Eur. J. 1999, 5, 3443−3449.

13. Larionova, J.; Chavan, S. A.; Yakhmi, J. V.; Frøystein, A. G.; Sletten, J.; Sourisseau, C.; Kahn, O., Inorg. Chem., 1997, 36, 6374−6381.

14. S. Ohkoshi, K. Arai, Y. Sato, K. Hashimoto, Nat. Mater., 2004, 3, 857-861.

15. D. Maspoch, D. Ruiz-Molina, K. Wurst, N. Domingo, M. Cavallini, F. Biscarini, J. Tejada, C. Rovira, J. Veciana, Nat. Mater., 2003, 2, 190-195.

16. N. Yanai, W. Kaneko, K. Yoneda, M. Ohba, S. Kitagawa, J. Am. Chem. Soc., 2007, 129, 3496-3497.

17. O. Kahn, C. J. Martinez, Science, 1998, 279, 44-48.

18. O. Kahn, J. Kröber, C. Jay, Adv. Mater., 1992, 4, 718-728.

19. M. Ohba, N. Maruono, H. Ōkawa, T. Enoki, and J.-M. Latour, J. Am. Chem. Soc., 1994, 116, 11566-11567.

20. C. -D. Wu, A. Hu, L. Zhang, and W. Lin, J. Am. Chem. Soc., 2005, 127, 8940-8941.

21. M. Ohba, K. Yoneda, and S. Kitagawa, Cryst. Eng. Comm., 2010, 12, 159-165.

22. M. Ohba, H. Ōkawa, Coord. Chem. Rev., 2000, 198, 313-328.

23. P. Dechambenoit and J. R. Long, Chem. Soc. Rev., 2011, 40, 3249-3265.

24. N. Usuki, M. Ohba, and H. Ōkawa, Bull. Chem. Soc. Jpn., 2002, 75, 1693-1698.

25. A. Bousseksou, G. Molnár, L. Salmon, W. Nicolazzi, Chem. Soc. Rev. 2011, 40, 3313–3335.

26. L. Cambi, A., Cagnasso, Atti. Accad. Naz. Lincei, 1931, 13, 809−813.

27. P. Gütlich, A. Hauser, H. Spiering, Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 1994, 33, 2024-2054.

28. P. Gütlich, V. Ksenofontov, A. B. Gaspar, Coord. Chem. Rev., 2005, 249, 1811-1829.

29. S. Decurtins, P. Gütlich, P. C. Köhler, H. Spiering, A. Hauser, Chem. Phys. Lett., 1984, 105, 1-4.

30. A. Bousseksou, F. Varret, M. Goiran, K. Boukheddaden, J. P. Tuchagues, Top. Curr. Chem., 2004, 235, 65-84.

31. P. Gütlich, A. Hauser, H. Spiering, Angew. Chem. Int. Ed., 1994, 33, 2024−2054.

32. M. A. Halcrow, Chem. Soc. Rev., 2011, 40, 4119−4142.

33. G. J. Halder, C. J. Kepert, B. Moubaraki, K. S. Murray, J. D. Cashion, Science, 2002, 298, 1762–1765.

34. J. Krober, E. Codjovi, O. Kahn, F. Groliere, C. Jay, J. Am. Chem. Soc., 1993, 115, 9810-9811.

35. K. A. Hofmann, F. A. Küspert , Z. Anorg. Allg. Chem., 1897, 15, 204-224.

36. H. M. Powell, J. H. Rayner, Nature, 1949, 163, 566-567.

37. H. M. Powell, J. H. Rayner, J. Chem. Soc., 1952, 319-328.

38. T. Kitazawa, Y. Gomi, M. Takahashi, M. Takeda, M. Enomoto, A. Miyazaki and T. Enoki, J. Mater. Chem., 1996, 6, 119-121.

39. M. J. Murphy, K. A. Zenere, F. Ragon, P. D. Southon, C. J. Kepert, S. M. Neville, J. Am. Chem. Soc., 2017, 193, 1330-1335.

40. V. Niel, J. M. Martinez-Agudo, M. C. Muñoz, A. B. Gaspar, and J. A. Real, Inorg. Chem., 2001, 40, 3838–3839.

41. M. Ohba, K. Yoneda, G. Agustí, M. C. Muñoz, A. B. Gaspar, J. A. Real, M. Yamasaki, H. Ando, Y. Nakao, S. Sakaki, S. Kitagawa, Angew. Chem. Int. Ed., 2009, 48, 4767- 4771.

42. W. Kaneko, M. Ohba and S. Kitagawa, J. Am. Chem. Soc., 2007, 129, 13706–13712.

43. M. H. Zeng, Z; Yin, Y. Tan, W. X. Zhang, Y. P He, M. Kurmoo, J. Am. Chem. Soc., 2014, 136, 4680–4688.

44. J. Zhang, W. Kosaka, K. Sugimoto and H. Miyasaka, J. Am. Chem. Soc., 2018, 140, 5644–5652.

45. J. A. R. Navarro, E. Barea, A. R. Diéguez, J. M. Salas, C. O. Ania, J. B. Parra, N. Masciocchi, S. Galli, A. Sironi, J. Am. Chem. Soc., 2008, 130, 3978–3984.

46. E. D. Bloch, W. L. Queen, R. Krishna, J. M. Zadrozny, C. M. Brown, Jeffrey R. Long, Science, 2012, 335, 1606–1610.

47. E. Coronado, M. G. marqués, G. M. Espallargas, L. Brammer, Nat. Commun., 2012, 3, 828.

48. T. M. McDonald, J. A. Mason, X. Kong, E. D. Bloch, D. Gygi, A. Dani, V. Crocella, F. Giordanino, S. O. Odoh, W. Drisdell, B. Vlaisavljevich, A. L. Dzubak, R. Poloni, S. K. Schnell, N. Planas, K. Lee, T. Pascal, L. F. Wan, D. Prendergast, J. B. Neaton, B. Smit, J. B. Kortright, L. Gagliardi, S. Bordiga, J. A. Reimer, J. R. Long, Nature, 2015, 519, 303–308.

49. S. Krause, V. Bon, I. Senkovska, U. Stoeck, D. Wallacher, D. M.Többens, S. Zander, R. S.Pillai, G. Maurin, F. X. Coudert, S. Kaskel, Nature, 2016, 532, 348–352.

50. R. A. Potyrailo, Chem. Rev, 2016, 116, 11877–11923.

51. W. Kosaka, Z. Liu, J. Zhang, Y. Sato, A. Hori, R. Matsuda, S. Kitagawa and H. Miyasaka, Nat. Commun., 2018, 9, 5420.

52. E. Coronado, M. Giménez-Marqués, G. Mínguez Espallargas, F. Rey and I. J. Vitórica-Yrezábal, J. Am. Chem. Soc., 2013, 135, 15986–15989.

53. D. A. Reed, B. K. Keitz, J. Oktawiec, J. A. Mason, T. Runčevski, D. J. Xiao, L. E. Darago, V. Crocellà, S. Bordiga, J. R. Long, Nature, 2017, 550, 96–100.

54. J. Zhang W. Kosaka, Y. Kitagawa, H. Miyasaka, Nat. Chem., 2021, 13, 191-199.

55. H. Yoshino, K. Yamagami, H. Wadati, H. Yamagishi, H. Setoyama, S. Shimoda, A. Mishima, B. Le Ouay, R. Ohtani, M. Ohba, Inorg. Chem., 2021, 60, 3338-3344.

56. H. Yoshino, N. Tomokage, A. Mishima, B. Le Ouay, R. Ohtani, W. Kosaka, H. Miyasaka, M. Ohba, Chem. Commun., 2021 57, 5211-5214.

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