<講義ノート>熱電応答理論の基礎と応用
概要
物質の両端に温度差を与えると起電力が生じる非平衡現象, いわゆるゼーベック効果が発見されたのは今から約 200 年前 (1821 年) のことである. ゼーベック効果の発見により, ボルタの電池 (1800 年に発明) では実現困難であった「定常的な起電力」を発生させることが可能となり, 1827年にはゲオルク・オームがゼーベック効果を利用することで「オームの法則」を再発見した. 19 世紀後半になると, 化学電池の研究開発が急速に進んだことで, ゼーベック効果の役割は限定的なものになったが, 時を経て 21 世紀の今日, ゼーベック効果による熱電発電は IoT 社会 (モノのインターネット社会) を支える自立電源の候補として再注目されている. そのような中, 最近, この熱電発電技術を支える学理「熱電応答理論」に目覚ましい進展があった. そのあらすじは以下の通りである.
これまで, 様々な物質の熱電応答は半古典的なボルツマン方程式を用いて理論的に研究されてき たが, 明らかにボルツマン方程式では議論できない領域 “Beyond Boltzmann”での実験事実が数多く存在する. 今後, Beyond Boltzmann 領域での未解明の熱電応答を探索し, 従来の予測を超えた高性能な熱電物質を開発するためには, 量子力学に立脚した線形応答理論による他ない. 電気伝導に関しては久保理論によって徹底的に研究が行われてきたが 1), 熱電応答に関しては Luttinger 理論があるものの 2), 電気伝導と比べると発展は随分と遅れている. その原因の1つは, 熱電伝導率 (温度勾配によって生じる電流の流れやすさを与える応答関数) が「力学量である電流」と「熱力学量である熱流」という質の異なる量の相関で与えられるために, 立場によってはすっきりしない要素があるためである 3, 4). この状況を克服しない限り「熱電研究の精密科学化」は期待できない.
上述のように, Luttinger 理論によると熱電伝導率は電流-熱流相関関数で与えられるが, 電流と違って熱流には様々な種類があるために, Luttinger 理論を用いた先行研究は熱流の種類ごとに個別に調べられてきた. そのような状況が長らく続いていたが, 最近, 固体物理における一般的なハミルトニアンを用いて熱流の具体的な表式が整理され, ボルツマン理論の帰結である「ゾンマーフェルト・ベーテ (SB) 関係式 (熱電伝導率と電気伝導率とがスペクトル伝導率を介して結びつく関係)」がどのような熱流の存在下で成立するかが明らかとなった 5). その詳細は本講義ノートで説明するが, 結論を先に述べると, SB 関係式は “ある状況下”では, Beyond Boltzmann 領域 (例えば, 強く乱れた系) においてさえも成立する (ただし, スペクトル伝導率の表式はボルツマン方程式から得られるものから一般化される). そこで本講義ノートでは, SB 関係式が成り立つもののボルツマン方程式では説明できない典型的な例として, 不純物を多量に含む熱電半導体の熱電効果について説明する. 紙面の都合上, SB 関係式が成立しない範囲の熱電効果 (例えば, フォノンドラッグによる熱電効果など) については割愛し, 参考文献 [6, 7] に譲ることにする.