鉄マンガン基インバー・エリンバー合金のマルチスケール構造解析

概要

博士論文

鉄マンガン基インバー・エリンバー合金の
マルチスケール構造解析

東北大学大学院 理学研究科 物理学専攻
梅本 好日古

令和 5 年

i

目次
第1章

1.1

序論

1

合金の熱膨張および弾性率とその温度変化 . . . . . . . . . . . . . . . .

1

1.1.1

熱膨張 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

1

1.1.2

弾性率の温度変化 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

3

1.2

鉄マンガン基合金におけるインバー・エリンバー特性

. . . . . . . . . .

6

1.3

鉄マンガン合金の基礎物性 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

9

1.4

磁気的な効果によるインバー・エリンバー特性の解釈

1.5

1.6

. . . . . . . . . .

15

1.4.1

局在モデルによる解釈 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

16

1.4.2

バンドモデルによる解釈 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

17

1.4.3

局在モデルとバンドモデルを両方取り入れた理論 . . . . . . . . .

18

1.4.4

低スピン状態と高スピン状態 . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

19

非磁性インバー・エリンバー合金とその解釈 . . . . . . . . . . . . . . .

22

1.5.1

反強磁性インバー・エリンバー合金 . . . . . . . . . . . . . . . .

22

1.5.2

常磁性インバー・エリンバー合金 . . . . . . . . . . . . . . . . .

24

マルテンサイト変態に伴う構造不安定性と弾性率 . . . . . . . . . . . . .

27

1.6.1
1.7
第2章

2.1

2.2

2.3

鉄マンガン基合金におけるフォノン異常

. . . . . . . . . . . . .

29

本研究の目的 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

32

方法

33

試料準備 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

33

2.1.1

多結晶試料 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

33

2.1.2

単結晶試料 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

36

中性子構造解析 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

38

2.2.1

平均構造解析 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

42

2.2.2

メゾスコピック構造解析 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

44

2.2.3

局所構造解析 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

46

弾性率測定 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

50

ii

2.4
第3章

3.1

2.3.1

電磁超音波共鳴法 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

50

2.3.2

X 線非弾性散乱法 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

52

磁化率測定 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

54

結果

57

中性子構造解析 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

57

平均構造 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

57

3.1.1.1

回折プロファイル . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

57

3.1.1.2

マルテンサイト相の体積分率 . . . . . . . . . . . . . .

61

3.1.1.3

格子定数 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

62

3.1.2

メゾスコピック構造 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

69

3.1.3

局所構造 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

72

3.1.3.1

ガウス関数による解析 . . . . . . . . . . . . . . . . . .

76

3.1.3.2

第 1・第 2 近接間距離の局所ひずみに対する解析

. . .

80

中性子構造解析のまとめ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

93

弾性率測定 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

95

3.2.1

電磁超音波共鳴法 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

95

3.2.2

X 線非弾性散乱 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

98

3.2.3

弾性率測定のまとめ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 101

3.1.1

3.1.4
3.2

3.3
第4章

磁化率測定 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 102
考察

105

4.1

弾性率の温度変化とマルテンサイト相分率 . . . . . . . . . . . . . . . . 105

4.2

局所構造と平均構造のずれ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 111

4.3

局所ひずみとフォノンの非線形異常の関係 . . . . . . . . . . . . . . . . 114

第5章
付録 A

結論

117
121

弾性定数の表記方法 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 121
立方晶の弾性定数とフォノン . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 123
付録 B

127

共同利用課題一覧 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 127
参考文献

131

1

第1章

序論
1.1 合金の熱膨張および弾性率とその温度変化
本節では金属の一般的な熱膨張と弾性率の温度変化について述べる．

1.1.1 熱膨張
簡単のために周期境界条件を満たす，1 種類の元素で構成される結晶を 1 次元で考え
る．結晶中のある 2 つの原子 A，B に注目すると，その原子間には，原子核と電子雲間
の引力などに起因する引力と，クーロン斥力などに起因する斥力が働く．2 つの原子は引
力と斥力が釣り合った距離に位置する．全ての原子について同様に考えると，その結晶を
構成する原子は，ある温度で互いに平衡距離 req だけ離れて位置する．このときの原子間
ポテンシャルは原子間距離 r の関数として書くことができる．原子間ポテンシャル Up (r)
は式 (1.1) に示すように，原子間距離の m 乗に反比例する引力項 (式 (1.1) 第 1 項) と，原
子間距離の n 乗に反比例する斥力項 (式 (1.1) 第 2 項) の和に比例する．

Up (r) = −

B
A
+ n (m < n)
m
r
r

(1.1)

A, B は原子 A，B は定数である．m < n より，r → 0 では Up (r) → ∞，r → ∞ では
Up (r) → 0 となる．図 1.1 に示すように，E は原子振動エネルギーの準位であり，0 K で
の準位を E0 ，そのときの原子間平衡距離を r0 とする．結晶を加熱して温度を上げていく
ことは，原子振動エネルギーの準位を上げていくことに相当する．振動エネルギーが E1
のとき，平衡距離は r1 となり，原子間ポテンシャルの非対称性により r0 < r1 となる．つ
まり，熱膨張はポテンシャルの非対称性に起因する，平均原子間距離 r¯ の増加と捉えるこ
とができる．

第 1 章 序論

図 1.1: 原子間ポテンシャルに基づく熱膨張の解釈．

熱膨張を Levy[1]，Hirano[2] らの解説に基づき，さらに詳しく説明する．式 (1.1) に示
した原子間ポテンシャルを r0 を原点とする x 座標 (x = r − r0 ) を用いて，式 (1.2) に示
すように近似する．式 (1.2) の各項の係数 (a, b, c) により，ポテンシャルの大まかな形が
決まる．

Up (x) = ax2 + bx3 + cx4

(1.2)

温度 T における x の平均値 x
¯ は，エネルギーの量子化を取り入れなければ，式 (1.3) に
示すように表すことができる．kB はボルツマン定数である．

R∞

x
¯=
=








x exp − ax2 − bx3 − cx4 /kB T dx
−∞
R∞
exp {− (ax2 − bx3 − cx4 ) /kB T } dx
−∞





R∞
2
4
5
exp
−ax
/k
T
x
+
bx
/k
T
+
cx
/k
T
dx
B
B
B
R−∞ ∞
−∞ exp {(−ax2 /kB T ) (bx3 /kB T + cx4 /kB T )} dx

(1.3)

式 (1.3) の分子の中の奇関数は積分すると 0 であり，分母の非調和項を無視して積分する
とx
¯ は，式 (1.4) に示すようになる．

x
¯=

3 b
kB T
4 a2

(1.4)

線膨張係数は，x
¯ を温度で微分することにより式 (1.5) に示すようになる．

α=

∂x
¯
3 b
=
kB
∂T
4 a2

(1.5)

エネルギーの量子化を取り入れる場合，式 (1.3) の積分を離散項の和で置き換えることに

¯ と置き換える．
なるが，とりあえずは式 (1.6) に示すように，式 (1.4) の kB T を kB T = E
x
¯=

3 b ¯
E
4 a2
2

(1.6)

1.1 合金の熱膨張および弾性率とその温度変化
¯ を量子論的に正しい表現で置き換えると，式 (1.6) は式 (1.7) に示すように書くことが
E
でき，T → 0，すなわち低温では，式 (1.8) に示すようになる．

x
¯=

∂x
¯
3 b
ℏω
=
2
∂T
4 a exp (ℏω/kB T ) − 1

(1.7)

x
¯=

3 b
∂x
¯
=
ℏω exp (−ℏω/kB T )
∂T
4 a2

(1.8)

式 (1.8) の温度微分が式 (1.9) に示す低温の線膨張係数 α である．熱膨張係数は物体の温
度が低温なほど小さく，高温なほど大きい．線膨張係数と物体の長さの温度変化を模式的
に図 1.2 に示す．低温で線膨張係数が小さいうちは物体の長さ変化が小さく，温度が上が
るにつれて長さ変化が大きくなる．物体の長さや体積は，高温ほど大きく，低温ほど小
さい．

∂x
¯
3 b
α=
=
kB
∂T
4 a2



ℏω
kB T


exp (−ℏω/kB T )

(1.9)

図 1.2: (I): 熱膨張係数，(II): 物体の長さの温度依存性の模式図．

1.1.2 弾性率の温度変化
物体の変形には，弾性変形と塑性変形がある．弾性変形は，物体に力をかけて変形させ
たときに，力を取り除けば物体の形が元に戻る変形を指す．塑性変形は物体にかけた力

3

第 1 章 序論
を取り除いても物体の形が元に戻らない変形を指す．17 紀半ば過ぎ，1678 年に Robert

Hooke により，ばねの伸び x とばねをひく力 F が比例するという法則 (式 (1.10)) が発
表された．比例定数 k はばね定数である．今日ではこの法則はフックの法則と呼ばれて
いる．

F = kx
[N] = [N/m] · [m]

(1.10)

18 世紀に入り，フックの法則が応力とひずみの関係に応用され，定式化された．物体が
弾性変形をする場合，物体のひずみと物体に加えた応力は比例する．ひずみ ε とは，式

(1.11) により示される物体の単位長さ L あたりの変形量のことであり，無次元量である．
ε=

L1 − L0
∆L
=
L0
L0

(1.11)

物体のある面に対して垂直な応力 σ⊥ と，その応力と同じ方向のひずみ ε⊥ (図 1.3(I)) に対
して，式 (1.12) が成り立つ．このときの比例定数 E がヤング率であり，Thomas Young
に由来する．ヤング率は縦弾性係数とも呼ばれる．

σ⊥ = Eε⊥  
[N/m2 ] = [N/m2 ] · [−]

(1.12)

物体のある面に対して平行な応力 σ∥ (せん断力) と，図 1.3(II) に示すひずみ γ に対して式

(1.13) が成り立つ．このときの比例定数 G が剛性率である．
σ∥ = Gγ
[N/m2 ] = [N/m2 ] · [−]

(1.13)

図 1.3: (I): 応力ひずみ線図と垂直応力と同じ方向のひずみの模式図．(II) せん断力とひ
ずみの模式図．

4

1.1 合金の熱膨張および弾性率とその温度変化
以上のような，応力とひずみの関係は，任意の 3 次元の物体に対して一般化できる．19
世紀半ばころ，テンソルという概念が生まれる．応力とひずみは 2 回テンソル，弾性定数
は 4 階テンソルであり，式 (1.14) に示すように表され，一般化されたフックの法則と呼ば
れる．このようにテンソルの概念が物理・工学に広く利用されるようになるのは，19 世
紀末のことである．Voigt 表記を用いた弾性定数の表記の詳細は付録 A に付す．

σij = Cijkl ekl

(1.14)

結晶を一様な連続体ととらえる近似を，弾性体近似といい，波長が 10−8 m より長い弾性
波 (振動数に換算すると，1012 Hz 以下) について成り立つ [3]．物体内のある体積要素に
ついて運動方程式を立てることができ，角振動数 ω = 2πf の弾性波に対して，式 (1.15)
に示す分散関係が得られる．ρ は物質の密度，K は波数ベクトルである．C はその弾性波
による応力に対する弾性定数とする．

ρω 2 = CK 2

(1.15)

このとき，波の速度 v は式 (1.16) により表される．

s
ω
v=
=
K

C
ρ

(1.16)

弾性定数は，式 (1.17) に示すように，体積 V の物体において，自由エネルギー F のひず
み ε に関する 2 階微分により得られる量である．したがって弾性定数の温度依存性は，自
由エネルギーをどのように記述するのかによって決まる．

Cijkl

1  ∂2F 
=
V ∂εij ∂εkl T

(1.17)

自由エネルギー F を式 (1.18) に示すように準調和近似する場合，弾性定数は式 (1.19) に
示すようになり，デバイ温度より低温では温度に逆比例，高温では温度の 4 乗に逆比例
する．

F (ε, T ) = F0 + kB T

X
qλ


ln 2 sinh



1 ωqλ
kB T 2


(1.18)

F0 は均一なひずみによる格子エネルギー，q はフォノン波数ベクトル, λ はフォノン分枝
の指数である.

1
1
cubic
Cijkl = Cijkl
−
Γijkl U (T ) +
γij γkl [U (T ) − T CV (T )]
2V
4V


Z
∂U
CV =
, U (T ) = ℏω [n(ω) + 1/2] D (ω) dω
∂T V
5

(1.19)

第 1 章 序論

CV は定積比熱である．U (T ) は内部エネルギーであり，D (ω)，n(ω) はそれぞれフォノン
の状態密度とフォノンの平均個数である．Γijkl および γij γkl は式 (1.20) に示すグリュー
ナイゼンパラメータである．

Γijkl = −
γij = −

∂ 2 ln ω¯2
∂εij ∂εkl
∂ ln ω¯2

(1.20)

∂εij

ヤング率と物体の長さの温度依存性の模式図を図 1.4 に示す．

図 1.4: (I): ヤング率，(II): 物体の長さの温度依存性の模式図．

1.2 鉄マンガン基合金におけるインバー・エリンバー特性
  Masumoto, Sugawara らにより，モリブデン，タングステン，ニオブ，タンタル，チ
タン，ジルコニウム および ハフニウムで鉄を微量に置換した鉄マンガン基合金では，反
強磁性合金でありながら優れたエリンバー特性とインバー特性が同時に得られることが報
告された [5, 6]．図 1.5(I) に示すように，Fe72 Mn25 Mo3 合金，すなわちモリブデン置換
量が 3 mass% の合金において，室温付近の広い温度範囲でヤング率がほぼ変化せず，同
時に熱膨張係数 α が 1 × 10−5 K−1 と小さな値を取る．図 1.5(II) はヤング率の温度変化
をより低温まで示しており，253 K からネール温度 (TN = 373 K) 以下の温度領域で，ヤ

6

1.2 鉄マンガン基合金におけるインバー・エリンバー特性
ング率の温度係数 e が −2.3 × 10−5 K−1 を示す．この数値は 100 K の温度変化に対し
てヤング率が 0.1 GPa 程度しか変化しないことを意味しており，それに加えて広い温度
領域で優れた特性が得られるため，従来のエリンバー合金とは区別して，スーパーエリン
バー合金と呼ばれている．

図 1.5: (I): ヤング率および熱膨張係数の温度依存性 [5]．(II): 173 K までのヤング率の温
度変化 [6]．

e = ±5 × 10−5 K−1 以内をエリンバー性，α = 1 × 10−5 K−1 以下をインバー性の閾
値だとすると，253 - 373 K という 100 K 以上にわたる温度領域で両特性が同時に発現す
る．Masumoto らは特に，両特性およびネール温度のモリブデン量依存性に焦点を当て
ており，以下の事を指摘している．

1. 鉄マンガン二元合金では，エリンバーが得られる組成とインバー性が得られる組成
が異なる．図 1.6(I) に示すように，Elinvr 性はマンガン量が 22 ∼ 24 mass%，イ
ンバー性はマンガン量が 30 mass% 程度の時に得られる．

2. 図 1.6(II) に 示 す よ う に ，エ リ ン バ ー 性 と イ ン バ ー 性 が 共 に 最 良 と な る の は
Fe72 Mn25 Mo3 のときである．
3. ...

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