論文の公開元へ積層型有機発光ダイオードのインピーダンス分光法による劣化解析と電子物性評価に関する研究
概要
積層型有機発光ダイオードのインピーダンス分光法
による劣化解析と電子物性評価に関する研究
著者
内容記述
URL
佐藤 朱里
学位記番号：論工第1626号, 主査：内藤 裕義
http://doi.org/10.24729/00017534
大阪府立大学博士論文
積層型有機発光ダイオードの
インピーダンス分光法による
劣化解析と電子物性評価に関する研究
２０２１年 7 月
佐 藤 朱 里
1
目次
第 1 章 序論
4
1.1 有機発光ダイオードの歴史 …………………………………………………………
4
1.2 有機発光ダイオードの発光原理と発光機構の種類 …………………………………
6
1.3 有機発光ダイオードの特徴と産業的価値 ……………………………………………
11
1.4 有機発光ダイオードの解析手法 ……………………………………………………
16
1.5 本研究の目的 …………………………………………………………………………
18
参考文献 ……………………………………………………………………………………
20
第 2 章 インピーダンス分光法による有機発光ダイオードの劣化解析
25
2.1 はじめに ………………………………………………………………………………
25
2.2 実験 ……………………………………………………………………………………
27
2.2.1 有機発光ダイオード作製 ……………………………………………………
27
2.2.2 インピーダンス分光 …………………………………………………………
29
2.2.3 デバイスシミュレーション……………………………………………………
30
2.3 結果 ……………………………………………………………………………………
31
2.3.1 有機発光ダイオード特性と複素モジュラス虚部の周波数依存性 ………
31
2.3.2 有機発光ダイオード特性と複素モジュラス虚部の周波数依存性のデバイ
37
スシミュレーション ………………………………………………………
2.4 考察 ……………………………………………………………………………………
40
2.5 まとめ …………………………………………………………………………………
41
参考文献 ……………………………………………………………………………………
42
第3章 異なる正孔輸送層を有する積層型有機発光ダイオードの界面電荷と発光ダイオー
46
ド特性
3.1 はじめに ………………………………………………………………………………
46
2
3.2 実験 ……………………………………………………………………………………
47
3.2.1 有機発光ダイオード作製 ……………………………………………………
47
3.2.2 インピーダンス分光 …………………………………………………………
50
3.2.3 デバイスシミュレーション……………………………………………………
50
3.3 結果 ……………………………………………………………………………………
50
3.3.1 有機発光ダイオード特性と静電容量‐電圧特性 …………………………
50
3.3.2 有機発光ダイオード特性と静電容量‐電圧特性のデバイスシミュレーシ
55
ョン …………………………………………………………………………
3.4 考察 ……………………………………………………………………………………
58
3.5 まとめ …………………………………………………………………………………
61
参考文献 …………………………………………………………………………………….
63
第 4 章 有機発光ダイオードの負の静電容量と電流効率および素子寿命の関係
65
4.1 はじめに ………………………………………………………………………………
65
4.2 実験 ……………………………………………………………………………………
65
4.2.1 有機発光ダイオード作製 ……………………………………………………
65
4.2.2 インピーダンス分光 …………………………………………………………
68
4.2.3 デバイスシミュレーション……………………………………………………
68
4.3 結果 ……………………………………………………………………………………
68
4.4 考察 ……………………………………………………………………………………
71
4.5 まとめ …………………………………………………………………………………
77
参考文献 …………………………………………………………………………………….
79
第 5 章 結論
81
謝辞
83
3
4
第1章
序論
1.1 有機発光ダイオードの歴史
有機発光ダイオード (Organic Light-Emitting Diode：OLED) は、主に有機化合物で構成される薄
膜に電圧を印加し、陽極／陰極それぞれから注入された正孔 (hole)／電子 (electron) の再結合によ
り有機エレクトロルミネッセンス (Organic Electroluminescence：有機 EL) を得る素子である。有
機 EL 現象は、1953 年に Bernanose により発見されたと言われている。有機色素であるアクリジン
誘導体の水溶液を吸着させたフィルムを乾燥させ、500 V から 2000 V の交流電界下に置くと印加
電圧に応じて強度が変化する発光が得られ、電界により励起された残留燐光を観察したと発表し
た [1]。その後、有機 EL に関する研究は 10 μm 以上の膜厚の有機物の単結晶を用いて行われるよ
うになり、アントラセン等の有機単結晶に効率よく正孔／電子 (キャリア) を注入するための電極
材料の探索が行われた [2-4]。さらに、アントラセンにドープした微量のテトラセンから発光を得
るドーピングに関する論文も発表されている [5]。これらの知見は現在の OLED 設計にも用いら
れている概念ではあるが、厚膜の有機単結晶からの発光を得るために高電圧を印加する必要があ
ったため、当時は実用化に至らなかった。1982 年に真空蒸着により有機材料を 1 μm 以下に薄膜
化することが可能となり、OLED の駆動電圧は大幅に低下した [6]。
1987 年に、
Kodak の Tang と VanSlyke により二層積層構造の OLED (図 1.1) が発表された。
OLED
の構成は、酸化インジウムスズ (酸化インジウム(Ⅲ) (indium(Ⅲ) oxide：In2O3) と酸化スズ(Ⅳ)
(tin(Ⅳ) oxide ： SnO2) の 混 合 物 、 Indium Thin Oxide ： ITO) の 陽 極
(anode) の 上 に
[di-[4-(N,N-ditolyl-amino)-phenyl]cyclohexane] (TAPC)、次いで tris-(8-hydroxyquinolate)aluminum (Alq3)、
最後にマグネシウム銀合金 (magnesium (Mg) and silver (Ag) alloy：Mg:Ag) 陰極 (cathode) がこの順
に蒸着されたものであった。電極および有機層の材料は、キャリアの注入が容易になるようエネ
ルギー準位に着目して選択された。二層の有機層は、TAPC 層は ITO 陽極から注入された正孔の
5
輸送を担う層 (正孔輸送層 (Hole Transport Layer：HTL))、Alq3 層は Mg:Ag 陰極から注入された電
子の輸送を担う層 (電子輸送層 (Electron Transport Layer：ETL)) かつ発光を担う層 (発光層
(EMissive Layer：EML)) として機能分離されており、駆動電圧 10 V 以下で 1000 cd/m2 以上の輝度
が得られ、外部量子効率 (External Quantum Efficiency：EQE) は約 1%であり [7]、それまでの OLED
に対して大幅に高効率化、低電圧化した。
Mg:Ag
(Cathode)
Alq3 (60 nm)
(EML and ETL)
TAPC (75 nm)
(HTL)
ITO
(Anode)
図 1.1 Tang と VanSlyke が発表した二層 OLED の層構成 [7]
Tang と VanSlyke が発表した設計思想が基礎となり、より高い効率、より低い駆動電圧を達成
すべく材料および素子構造の開発が行われた。この過程で、OLED の設計は、多くの機能分離さ
れた層を有する多層 OLED を標準として行われるようになった。例えば、図 1.2 (a) の層構成例に
示すように、陽極 (または陰極) と HTL (または ETL) の間に正孔 (または電子) の注入を促進す
るための正孔 (または電子) 注入層 (Hole Injection Layer：HIL (または Electron Injection Layer：EIL))
を用いることは多い。EML 内に電子 (または正孔) を閉じ込めて効率よく再結合させるために、
EML と HTL (または ETL) の間に電子阻止層 (Electron Blocking Layer：EBL (または正孔阻止層
(Hole Blocking Layer：HBL)) を設けることもある。さらに、高効率化および長寿命化のために、2
6
つ以上の発光ユニット (light-emitting unit) が 1 つ以上の電荷発生層 (Charge-Generation Layer：
CGL) で連結されたタンデム OLED も開発され、実用化されている。例えば、図 1.2 (b) の層構成
が大型 OLED テレビに用いられている [8]。CGL は、一般に、正孔輸送性の材料に酸化タングス
テン(Ⅵ) (tungsten(Ⅵ) oxide：WO3) [9] や酸化モリブデン(Ⅳ) (molybdenum(Ⅳ) oxide：MoO3) [10] を
ドープして形成する p 型の CGL と、電子輸送性の材料に炭酸セシウム (cesium carbonate：Cs2CO3)
[11] やリチウム (lithium：Li) [12] をドープして形成する n 型の CGL から構成される。
図 1.2 (b) の
層構成は、3 つの発光ユニットが 2 つの CGL で連結された構成となっている。
(b)
(a)
Cathode
EIL
ETL
HBL
EML
EBL
HTL
HIL
Anode
図 1.2
EIL/Cathode
ETL1
EML1
HTL1
p-CGL1
n-CGL1
ETL2
EML2
HTL2
p-CGL2
n-CGL2
ETL3
EML3
HTL3
Anode/HIL
1st lightemitting unit
2nd lightemitting unit
3rd lightemitting unit
多層 OLED の構成の例：(a) キャリアの電極からの注入および EML への閉じ込め
効率を向上させた OLED の層構成、(b) タンデム OLED の層構成 [8]
1.2 有機発光ダイオードの発光原理と発光機構の種類
図 1.3 に、HTL、EML、ETL の三層の有機層を有する OLED の電圧印加時のエネルギーバンド
図を示す。OLED に電圧を印加すると、陽極から HTL に正孔が、陰極から ETL に電子がそれぞ
れ注入される (キャリア注入 (carrier injection) 過程)。注入された正孔は HTL の最高被占有軌道
7
(Highest Occupied Molecular Orbital：HOMO) を、電子は ETL の最低空軌道 (Lowest Unoccupied
Molecular Orbital：LUMO) を経て EML に注入され、さらに、EML を構成する材料の HOMO／
LUMO を経て EML 内の発光領域に至る (キャリア輸送 (carrier transportation) 過程)。発光領域で
は再結合した正孔と電子が励起子 (すなわち、励起された分子) を生成し、励起された分子が励起
状態から基底状態に戻る際に発光を生じる (発光 (emission) 過程)。EML を発光材料 (emitter また
は emitting material) のみで構成した場合、分子間の距離が短いため励起子の濃度消光が起こり、
OLED の効率が低くなる。これを避けるために、EML は、キャリア輸送性を有するホスト材料と
少量の発光材料 (ドーパント) で構成されることが多い [13]。再結合の際はホスト材料または発
光材料上で励起子が形成されるが、ホスト材料上で励起子が形成される場合は、発光材料への効
率的なエネルギー移動を起こさせるように各材料選択をするのが一般的である。
Electron
transport
LUMO
Electron
injection
Recombination
Hole
injection
HOMO
Hole
transport
Anode
図 1.3
HTL
EML
ETL
Cathode
HTL、EML、ETL から成る三層 OLED の電圧印加時のエネルギーバンド図と、
キャリア注入、キャリア輸送および発光過程
電気励起により形成された励起子は、スピン統計則 [14] に基づき、25％が発光性の一重項励起
子 (singlet exciton)、75%が非発光性の三重項励起子 (triplet exciton) に分離する。一重項励起子か
らの発光を利用する蛍光 OLED (Fluorescent OLED：FOLED) (図 1.4 (a)) [7, 15-20] は第一世代の
8
OLED である。蛍光発光材料の例を図 1.5 (a) に示す。一重項励起子の生成確率は 25%のため、蛍
光 OLED の内部量子効率 (OLED への注入キャリア数に占める生成フォトン数の割合、Internal
Quantum Efficiency：IQE) の理論限界は 25%である。光取り出し効率 (OLED 内部で生成した光が
支持基材等を通過して外部に取り出される効率) を 20％と仮定すると、蛍光 OLED の EQE の理
論限界は 5%である。一方で、三重項励起子からの発光を得る過程はスピン反転を伴う禁制遷移で
あるため、通常は熱失活過程であるが、発光材料に有機金属錯体を用いることにより第二世代の
燐光 OLED (PHosphorescent OLED：PHOLED) が開発された [21-23]。有機金属錯体の中心原子に
白金 (platinum：Pt) やイリジウム (iridium：Ir) などの重金属元素を用いることにより、重原子効
果で全ての一重項励起子が三重項励起子に項間交差 (InterSystem Crossing：ISC) し、加えて、三
重項励起状態の禁制遷移が緩和されるため、室温で燐光発光を得ることが可能となる (図 1.4 (b))。
燐光発光材料の例を図 1.5 (b) に示す。理論的には形成された全ての励起子から発光を得ることが
可能であるため、燐光 OLED の IQE の理論限界は 100%である。光取り出し効率を 20％と仮定す
ると、燐光 OLED の EQE の理論限界は 20%である。赤色～緑色の燐光 OLED は製品に搭載する
ことが可能な寿命が十分に達成され、実用化されている。青色燐光 OLED を実用化するためには
寿命を大幅に向上させる必要があり、寿命を改善すべく、材料開発や素子開発などの検討が行わ
れている [24-32]。
(a)
25%
25%
Exciton
Fluorescence
S0
Hole Electron
75%
S1
図 1.4
(b)
Hole Electron
S1
T1
FOLED
75%
ISC
T1
Phosphorescence
S0
PHOLED
OLED の発光メカニズム概略図：(a) 蛍光 OLED、(b) 燐光 OLED
9
図 1.5
第一世代から第三世代の OLED に用いられる発光材料の化合物例の化学構造式：
(a) 緑色蛍光発光材料 Alq3、(b) 緑色燐光発光材料 tris-(2-phenylpyridine)iridium(III)
(Ir(ppy)3)、(c) 緑色 TADF 材料 2,4,5,6-tetra(9H-carbazol-9-yl)isophthalonitrile (4CzIPN)
先に述べたとおり、蛍光 OLED の IQE の理論限界は 25%、EQE の理論限界は 5%であり、これ
以上の向上は望めない。このため、蛍光 OLED において、三重項励起子も発光に寄与させる
Triplet-Triplet Fusion (TTF) を用いた OLED [33-37] が開発された。この方式は、現在の青色 OLED
に使用されている。EML 内の三重項励起子密度を高めると 2 つの三重項励起子の衝突により 1 つ
の一重項励起子が生成するため、電流励起で生成する 75%の三重項励起子のうちの半分 (37.5%)
を一重項励起子へと変換することが可能となる。この三重項励起子から形成される一重項励起子
(37.5%) と電流励起により生じる一重項励起子 (25%) を合計すると、TTF を利用した OLED の
IQE の理論限界は 62.5%となり [33]、蛍光 OLED の IQE の理論限界である 25%に対して 2.5 倍と
大幅に向上する。従って、光取り出し効率を 20%と仮定したときの TTF を利用した OLED の EQE
の理論限界は 12.5%となる。
第三世代のOLED として、
熱活性化遅延蛍光 (Themally Activated Delayed Fluorescence：TADF) を
利用した OLED [38] の研究開発が盛んに行われている。最低励起一重項準位 (the lowest singlet
excited state：S1) と最低励起三重項準位 (the lowest triplet excited state：T1) が十分に近い材料を設
計することにより、T1 から S1 への熱的な逆項間交差 (Reverse InterSystem Crossing：RISC) による
遷移を起こさせることが可能となる [38] (図 1.6 (a))。これを実現するための材料設計指針として
10
は、電子供与性のユニット (ドナーユニット) と電子受容性のユニット (アクセプターユニット)
をほぼ直交するように連結し、それぞれのユニットに HOMO と LUMO を局在化させる方法 [38]
が最も良く知られている。TADF 材料の例を図 1.5 (c) に示す。TADF 発光材料では、燐光発光材
料のように重金属元素を用いることなく、電流励起で生成する 75%の三重項励起子をすべて一重
項励起子に変換し得るため、TADF OLED の IQE の理論限界は 100%、光取り出し効率を 20%と
仮定したときの EQE の理論限界は 20%である。以上、4 種の OLED の効率の理論限界を表 1.1 に
まとめた。
TADF 材料 (アシストドーパント (assistant dopant)) 上の一重項励起子を蛍光発光材料にエネル
ギー移動させて蛍光発光を得る方式 (TADF-Assisted Fluorescence：TAF) (図 1.6 (b)) も開発されて
いる [39]。先に述べたドナー‐アクセプター型の TADF 材料は、一般的に、励起状態における最
安定構造が基底状態における最安定構造から大きく変化する (構造緩和が大きい) ため、発光の半
値幅が広くなる。ディスプレイ製品においては、高画質を実現するために RGB 各色の発光半値幅
が狭い (発光の色純度が高い) 必要があり、発光半値幅が広い場合は光学フィルターを用いて色純
度を高める必要が生じる。この際、発光半値幅が広いほど光学フィルターでカットされる発光成
分が多くなり、発光の損失が大きくなる。TAF を用いることにより、TADF OLED の長所である
100%の IQE と、蛍光 OLED の長所である狭い発光半値幅の両立が可能となる。かつ、TAF の適
用は、TADF OLED の寿命改善に有効であることも示されている [39]。さらに、TADF 材料の設
計に剛直な分子骨格を取り入れ、励起状態における構造変化を抑制することにより、蛍光発光材
料より優れた狭い発光半値幅を有する TADF 材料も開発されている [40, 41]。
11
(a)
(b)
Hole Electron
25%
Fluorescence
S0
25%
75%
RISC
S1
Hole Electron
T1
ISC
Delayed
fluorescence
RISC
S1
S0
75%
Assistant dopant
(TADF)
TADF OLED
図 1.6
T1
ISC
S1
Fluorescence
S0
Fluorescent
emitter
TAF OLED
TADF を利用した OLED の発光メカニズム概略図：(a) TADF OLED、(b) TADF 材
料をアシストドーパントとして用いた TAF OLED
表 1.1
各 OLED の効率の理論限界まとめ：EQE の理論値は光取り出し効率を 20%と仮定
して算出
発光の種類
蛍光
燐光
TTF
TADF
IQE 理論限界
25%
100%
62.5%
100%
EQE 理論限界
5%
20%
12.5%
20%
1.3 有機発光ダイオードの特徴と産業的価値
OLED は自発光素子であるため、ディスプレイに用いた際には液晶ディスプレイのようなバッ
クライトからの光漏れ (黒浮き) のない引き締まった黒の表現が可能であり、暗い映像や明暗差の
大きい映像の低階調領域も高コントラストで美しく映し出すことができる。印加電圧に対する発
光の応答速度が極めて速く、残像感のない滑らかな映像を提供することも可能である。さらに、
斜めから見た際の画面の輝度や色味の変化 (視野角依存性) が少なく、大型 OLED テレビは広い
部屋での大人数での視聴には有利である。OLED の有機薄膜の膜厚は数百 nm であり、OLED デ
ィスプレイの厚みは支持基材および封止基材の厚みとほぼ等しいため極めて薄く、基材にプラス
12
チックや薄型のガラスなどを用いると曲面構造を取り入れることも可能であり、デザイン性にも
優れている。
OLED ディスプレイの生産は 1997 年にパイオニアが世界で初めて成功し、緑色の車載用単色
OLED ディスプレイが製品化された。 ...
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