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有機分子間ヘテロエピタキシャル接合の構造と成長メカニズムに関する研究

鶴田 諒平 Ryohei Tsuruta 東京理科大学 DOI:info:doi/10.20604/00003594

2021.06.09

概要

本論文は、緒言、原理、4つの章からなる本論、および総括の7つの章から構成されている。

有機半導体は軽量、フレキシブル、印刷や塗布による低コストで容易な作成プロセス、生体適合性、その分子構造の多様性による性能や特性の選択性などの利点を持つことから従来の無機半導体を補う世代の半導体材料として注目を集めている。中でも有機半導体デバイスの代表例である有機薄膜太陽電池は、吸収波長の異なる材料分子設計による色の選択性などの利点を持ち、分子選択による性能のコントロールが期待されている。一方で、電荷輸送効率の低さや耐久性といった課題も多く、本格的な産業化には未だ実現していない。この性能向上を目指すため半導体デバイスの動作の鍵であるpn接合に注目した。有機
薄膜太陽電池においてのpn接合は、p型半導体として機能するドナー材料とn型のアクセプター材料の2種類の分子材料がファンデルワールス力で接触して形成される界面である。こうした界面構造に関する従来の研究は、一方の有機材料の多結晶もしくは非晶質の薄膜を基板として用い、その上にもう一方の材料を成膜して形成される界面に対して行われてきた。しかし、このような薄膜同士の界面では、個々の分子の接合状態に関する情報は構造上の不均一性や無秩序性によって埋もれてしまいやすい問題点があった。また、このような界面を構成する分子材料の高い結晶性によってキャリア移動度が向上することが知られている。結晶性の高い薄膜成長のために無機半導体分野では基板の結晶面に揃えて結晶成長をするエピタキシャル成長がしばしば用いられる。無機半導体材料においてはエピタキシャル成長2種の材料間における格子定数が近いことが重要な要素となっている。一方で、有機半導体においてはファンデルワールスカのような弱い力でエピタキシャル成長が進行することから、材料同士の格子定数が一致していない場合においても、基板の方位軸を整合して結晶成長をすることが報告されている。

そこで、本研究では有機半導体材料の単結晶を基板として用いることで均一かつ高秩序なヘテロ接合を形成しその構造を明らかにすることを目指した。また、この界面を形成する分子の組み合わせを分子の形状、格子定数の対称性に注目して選択することで、それらがエピタキシャル成長に与える影響と結晶性の違いを追跡した。

第3章では、有機薄膜太陽電池の代表的なモデルデバイスの組み合わせとなるp型材料ペンタセン(C22日11)とn型材料フラーレン(Cgo)からなる界面を作製しその構造を評価した。物理気相成長法によって得られた数mm角からなるペンタセン単結晶(PnSC)の薄片をシリコンウェハに貼り付け、これを超高真空チャンバーに導入し、厚さ20mmのCgを成膜した。また成膜時に基板温度を任意の温度にすることにより成膜条件による結晶性の変化について追跡を行った。これらのサンプルを大気中に取り出し、SPring-8BL46XUにおける斜入射X線回折実験(GIXD)を行った。まず、それぞれのサンプルに対し1刻みで面内方位角中を回転させ2次元GIXD像を取得し、回折パターンの面内方位角依存性を決定した。次に、得られた2次GIXD像上でペンタセン、Ceoの代表的な回折スポットが現れる中を確認し、予想される回折角2日に0次検出器を配置し、回折強度が最大の箇所を決定した。そのうえで、0次元検出器を面内方向(20)方向に動かし、詳細な回折スポットプロファイルを取得した。この高分解能GIXDから得られた20プロファイルよりCoo被覆層の面内結晶子サイズを、ピーク半値幅よりシェラーの式を仮定して算出した。この結果PnSC上に成膜したCoo分子はバルク同様にfcc(111)面を露出してエピタキシャルに結晶成長し、その整合方位はPnSC1110であることが明らかになった。さらに、その面内平均結晶子サイズは薄膜上に成膜した場合の5倍程度まで増大することが明らかとなった。

第4章では基板となる有機単結晶をペンタセンに比べその結晶構造の対称性のよいルブレン(C42日28)にした場合のフラーレン(Cgo)との界面構造について調査した。ペンタセンと同様に物理気相成長法によって作製したルブレン単結晶(RubSC)に対し、Cooを成膜しGIXD実験を実施した。その結果、ペンタセン単結晶上に成長したCooの倍の周期で面内方位角依存性が現れた。これによりルブレン単結晶上においてCeoがペンタセン単結晶を基板とした場合同様にfcc-(111)面を露出してエピタキシャルに結晶成長するが、その整合方位はRubsC0217,10213の二軸となりダブルドメインを形成することが明らかになった。また、その面内結晶子サイズは室温で150nm程度とペンタセン単結晶上よりも高い結晶性となり、成膜時の基板温度変化による結晶子サイズの変化はより顕著であることが確認され最大で250mm程度の結晶子サイズまで向上することが可能であった。

第5章では、ペンタセン単結晶上にペンタセンの誘導体であり、分子形状の近いn型有機半導体分子であるパーフルオロペンタセン(PFP)を成膜した界面についてその構造を評価した。その結果、PFP被覆層はペンタセン単結晶の110}方位にく010軸を整合させてエピタキシャル成長することを明らかにした。この方位はCoがペンタセン単結晶上に整合した方位と一致しており、エピタキシャル成長の整合方位が基板となる単結晶の表面格子形状に依存することが示唆された。一方で、その結晶子サイズは室温で90nm程度と同条件で成膜したCeo被覆層より若干劣ることが明らかになった。また、AFMとGIXDとの比較により、PFP被覆層の表面形状に観察されるグレインは単一の結晶ドメインではなく、結晶粒界を持つ複数の結晶子の集合であることを明らかにした。

第6章では、分子形状が回転楕円体であり分子量がCo0よりも大きいフラーレンCnoを成膜した界面を調査した。またC70は結晶成長時の温度による結晶構造相転移が報告されており、この影響が界面形成に与える影響を調査した。その結果、Czo被覆層はペンタセン単結晶のCooおよびPFPと同様に行10方位に軸を整合させてエピタキシャル成長することを明らかにした。一方で、その結晶構造は成膜時の温度によって変化し温度上昇に伴い面内方位は格子が長く、面外方位は短くなることが明らかになった。また、この結晶構造は室温に戻した場合でも維持されることが明らかになった。

第7章では、本研究の総括を記した。本研究により、有機分子間におけるへテロエピタキシャル界面の形成が有機単結晶基板表面の結晶格子によって吸着分子が整合方位を決定することを明らかにした。また、吸着分子の結晶性は基板による影響だけでなく分子形状によってもその結晶子サイズに影響を与えることを明らかにした。さらに、成膜時の基板温度によって結晶子サイズを増大させることが可能であった。これらの知見は高い結晶性の薄膜形成法によるデバイス性能向上への寄与の可能性だけでなく学術的な意義も大きい。

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第一章

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