Z-schematic and Photoelectrochemical Water Splitting and CO₂ Reduction Using Water as an Electron Donor under Visible Light Employing Metal Sulfides and SrTiO₃:Rh as a Reducing Photocatalyst

概要

昨今, 化石燃料の代替エネルギー資源の創出および大気中二酸化炭素の削減は社会的な課題となっている. その解決策として, 光触媒を用いたソーラー水分解による水素製造および二酸化炭素の固定化などの人工光合成が注目されている. 人工光合成の実用化のためには, コストや簡便さの観点から粉末ベースの光触媒を利用することが望ましい. また, 太陽光を有効に利用ために可視光に応答する反応系を構築することが重要である. その方法としてZスキーム型光触媒系の構築が挙げられる. Zスキーム系では, 様々な水素生成光触媒, 酸素生成光触媒および電子伝達剤を適用することができる. ここで, 可視光照射下において水素生成活性および二酸化炭素還元活性を示す材料群として金属硫化物光触媒が知られている. しかしながら, 光生成した正孔により自己酸化反応(光腐食)が進行してしまうため, 金属硫化物光触媒単一では, 水の完全分解および水を電子源とする二酸化炭素還元は困難である. 一方, SrTiO₃:Rhも可視光照射下で高い水素生成能を示す材料として知られている. しかし, SrTiO₃:Rhも単独では水を酸化して酸素を生成することはできない. これらの高い還元能を有する光触媒材料を用いた人工光合成系を構築することは重要な課題である. ここで, 水を酸化できる可視光応答性光触媒としてBiVO₄がある. そこで本研究では, 金属硫化物およびSrTiO₃:Rh還元用光触媒をBiVO₄酸素生成光触媒と組み合わせたzスキーム型光触媒を用いて, 可視光照射下におけるZスキーム型水分解および水を電子源とする二酸化炭素還元を試みた.

　本論文では, 全7章で構成されている. 第1章の序論では, 光触媒による水分解および水を電子源とする二酸化炭素還元の背景, 意義, および原理について記した. 最後に本論文の目的について記載した.

　第2章では, モデル的な金属硫化物を還元用光触媒に用いて, BiVO₄酸素生成光触媒および還元型酸化グラフェン(RGO)固体電子メディエーターと組み合わせたZスキーム型光触媒を構築し, 可視光照射下における水分解および二酸化炭素還元を試みた. Pt/CuGaSs水素生成光触媒をRGO-BiVO₄酸素生成光触媒と組み合わせてもZスキーム型可視光水分解は進行しなかった. その一方で, CoOx助触媒をBiVO₄上に担持したRGO-(CoOxZBiVO₄)とPt/CuGaS₂を組み合わせることでZスキーム型可視光水分解が進行した. 本Zスキーム系におけるCoOxの役割を明らかにするために光電気化学測定を行なった, その結果, Pt/CuGaS₂はカソード光電流, BiVO₄はアノード光電流を与えた. 助触媒未担持BiVO₄がアノード光電流を与える電位およびPt/CuGaS₂がカソード光電流を与える電位は重ならなかった. 一方, CoOxを担持しBiVO₄の酸素生成能を向上させると, オンセット電位は卑側にシフトし, Pt/CuGaS₂のカソード光電流を与える電位と重なりが得られた. このことはCoOx/ BiVO₄で光生成した電子がRGOを介してPt/CuGaS₂へ無バイアス条件下でも移動できることを意味している. 次に, CuInS₂, Cu₂ZnGeS₄, Cu₂ZnSnS₄水素生成光触媒をRGO-(CoOx/BiVO₄)と組み合わせてZスキーム型可視光水分解を行った. その結果, CuGaS₂およびCu₂ZnGeS₄を用いたときのみZスキーム型可視光水分解が進行した. 光電気化学測定の結果, Pt/CuGaS₂およびPt/Cu₂ZnGeS₄はCoOx/BiVO₄と光電流を与える電位に重なりがみられたが, Pt/CuInS₂およびPt/Cu₂ZnSnS₄ではそれぞれが光電流を与える電位が重ならなかった. 以上のように, RGOを用いた本Zスキーム系では光電気化学特性との相関がみられた. 本章で開発したZスキーム系の中でもっとも高い活性を示したCuGaS₂およびRGO-(CoOx/ BiVO₄)を組み合わせたZスキーム型光触媒を用いて可視光二酸化炭素還元を行った. その結果, 水の分解に由来する水素と酸素の生成に加えて, 二酸化炭素還元生成物である一酸化炭素が生成した. このように, 本Zスキーム型光触媒を用いることで, 粉末を水中に懸濁させる非常に簡便な系で, 可視光照射下における水を電子源としたCO₂還元(CO₂資源化)を達成した. 粉末懸濁系において水を電子源に人工光合成型の可視光CO₂還元を実証したのは本研究が初めてである.

　第3章では, Cu₁₋yAgyGa₁-xInxS₂固溶体光触媒およびRGO-(CoOx/BiVO₄)を組み合わせたZスキーム型光触媒による可視光水分解および水を電子源とする二酸化炭素還元を行なった. 太陽光有効利用の観点から長波長の光に応答する光触媒材料を用いることが望ましい, ここで, 長波長応答型光触媒の設計指針として固溶体形成によるバンドエンジニアリング(BGの狭窄化)がある. 本章では, 可視光全域を吸収できるCuInS₂をCuGaS₂もしくはCu₀. ₈Ag₀. ₂GaS₂と固溶化させ, 長波長に応答する金属硫化物固溶体を本Zスキーム系に適用した. その結果, Zスキーム型水分解系ではおよそ700nmまでの可視光に応答する黒色金属硫化物を, Zスキーム型二酸化炭素還元に対してはおよそ600nmまでの可視光を吸収する金属硫化物を適用することに成功した.

　第4章では, フラックス法で調製した金属硫化物固溶体を還元用光触媒に用いて, RGO-(CoOx/BiVO₄)と組み合わせたZスキーム型光触媒による可視光水分解を行なった. 光触媒の調製方法は, その結晶性やモルフォルジーに影響し光触媒能を左右する. 本章では, 従来の固相法の代わりにフラックス法に着目し金属硫化物固溶体の合成を行なった. 本手法では, 低温でも高い結晶性を有する金属硫化物光触媒を合成でき, 高活性な金属硫化物を得られると期待される. 塩化物フラックス中で(CuGa)₀. ₅ΖnS₂を合成したところ723Κ以上の温度で焼成することで目的物が単一相で得られたが, 固相法では723Κで合成しても目的物が得られなかった. フラックス法で合成した金属硫化物のSEM像を観察したところ, 高温で合成したサンプルは数μπιの粒子が, 低温で合成したサンプルは数百nmの微粒子が得られた. そして, 合成温度にかかわらず, フラックス法のサンプルは固相法のものよりも犠牲試薬を含む水溶液からの水素生成に高い活性を示した. そこで, フラックス法および固相法で合成した(CuGa)₀. ₅ZnS₂を本Zスキーム系の水素生成光触媒に用いてZスキーム型可視光水分解を行なった. その結果, 低温のフラックス法で合成した金属硫化物微粒子を用いたときもっとも高い可視光水分解活を示した. 本系は, 現在報告されている金属硫化物を用いた粉末懸濁型の水分解系の中でもっとも高い太陽光水素エネルギー変換効率を与えた,

　第5章では, フラックス合成した(CuGa)₀. ₅ZnS₂を用いたZスキーム系による水を電子源とする可視光二酸化炭素還元を行なった. その結果, 水分解に由来する水素と酸素の生成に加えて二酸化炭素還元生成物である一酸化炭素が生成した. 本系の高性能化のために反応溶液への種々の塩添加を試みたところ, 塩基性の塩を添加することで, 反応電子数および一酸化炭素生成に対する選択性が向上した. その一方で, 酸性もしくは中性を示す塩を添加してもZスキーム型二酸化炭素還元活性は向上しなかった. このように, 本Zスキーム型二酸化炭素還元の高性能化に対して塩基性塩の添加が効果的であることがわかった. また, (CuGa)₀. ₅ZnS₂を光カソードに用いた可視光二酸化炭素還元も進行した.

　第6章では, SrTiO₃:Rh還元用光触媒およびBiVO₄酸素生成光触媒を組み合わせたZスキーム型光触媒による水を電子源とする可視光二酸化炭素還元を行なった. SrTiO₃：RhおよびBiVO₄を組み合わせたZスキームS光触媒は高効率に水を分解できる組み合わせとして世界的に知られている. しかしながら, 本Zスキーム系による二酸化炭素還元はいまだ達成されていない. そこで, 助触媒未担持のSrTiO₃:RhおよびBiVO₄を懸濁させて可視光二酸化炭素還元を行なったところ, 水分解の水素と酸素の生成に加えて二酸化炭素還元生成物である一酸化炭素が得られた. そして, AuおよびAgをSrTiO₃:Rhへ担持すると一酸化炭素生成活性が向上した. 本Zスキーム型二酸化炭素還元に対するpH依存性を確認したところ, pH4付近においてZスキーム型二酸化炭素還元が進行し, 中性および強酸性条件ではほとんど反応が進行しなかった. 反応後の粒子懸濁状態を光学顕微鏡で観察すると, pH4付近ではSrTiO₃:RhとBiVO₄が凝集していたのに対し, 中性および強酸性では凝集がみられなかった. そのため, 粒子の凝集がZスキーム型二酸化炭素還元の進行に重要であることがわかった. このように, 金属酸化物のみを用いたZスキーム型光触媒による水を電子源とした可視光二酸化炭素還元系の構築に成功した. また, SrTiO3:Rhを光カソードに用いた光電気化学的可視光二酸化炭素還元も進行した.

　第7章では, 各章で得られた成果と知見を総括し今後の展望について述べた.