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電子・核動力学法の開発：分子の強レーザー誘起構造変形とトンネリングへの応用

鈴木 和磨 東北大学

2022.03.25

概要

1.1 フェムト秒化学
近年、レーザー技術の発達によりフェムト秒(fs=10−15s)レーザーパルスが容易に得られるようになった。フェムト秒は分子振動の時間スケールに相当し、化学反応における結合の開裂や生成といった原子の運動もこの時間スケールで起こる。そのため、フェムト秒レーザーパルスを用いて化学反応途中の分子構造の時間変化をリアルタイムで追跡する研究が盛んに行われている。たとえば、1つめの光(ポンプ光)で分子を励起させ、遅れて照射する2つめの光(プローブ光)で観測を行うポンプ・プローブ時間分解分光法[1]では、遅延時間の間隔を変更することによってフェムト秒の時間分解能で分子運動を観測することができる。

1.2 電子の強レーザー誘起ダイナミクス
また、光強度が1012W/cm2を超えるような高強度の近赤外パルス(波長λ~800nm)も容易に得られるようになった。このような原子・分子のクーロンポテンシャルに匹敵するほどの相互作用を及ぼす強レーザー場のもとでは、非摂動論的な電子ダイナミクスが誘起される。例えば、高強度近赤外レーザー電場によって原子・分子のクーロンポテンシャルが歪められると、トンネル効果で電子が連続状態へ飛び出すトンネルイオン化が起きる。その後、レーザー電場の向きが反転すると、飛び出した電子が親イオンの方へ引き戻されて、再結合したり、散乱されたりする(再散乱)。再結合が起きる場合、電子がそれまでにレーザー電場から獲得したエネルギーが光として放出される。放出される光は、入射波の振動数に対して数10次以上の高次の光となる(高次高調波発生)。高次高調波発生や再散乱といった現象は、それ自体が興味深い対象であるだけでなく、多くの分子科学的な応用がある。例えば高次高調波発生は、アト秒(as=10−18s)パルス生成[2]を始め、分子軌道[3]や電子ダイナミクス[4]の観測などに応用できる。また放出電子の親イオンによる再散乱は、時間分解分子イメージングへの応用が期待されている[5]。

1.3 分子の強レーザー誘起ダイナミクス
原子や分子のクーロンポテンシャルに匹敵するほどの相互作用を及ぼす高強度レーザーを分子に照射すると、電子は分子外へ飛び出すだけでなく、分子内を大きな振幅を持って移動したりする。その結果、原子核が感じる有効ポテンシャルが歪められると、分子の構造変形が進み、結合の組み換えや切断などの反応が引き起こされる。例えば、メタノールCH3OHに波長800nm、パルス幅60fs、ピーク強度2.0×1014W/cm2のレーザーパルスを照射すると、多価イオン化した後にフェムト秒という短い時間スケールで分子内の水素原子が移動し、CH2OH22+のようなカチオンが瞬間的に生成する[7]。こうした反応の生成物の絶対量や分岐比は、照射するレーザーの振動数やパルス長、光位相を調整することで制御できるという実験結果が多く報告されており[8][9]、高強度レーザー誘起分子ダイナミクスは注目を集めている。

1.4 原子核の量子効果が顕著に現れる化学反応
また近年、原子核の量子効果が多くの化学反応で重要な役割を果たすことが分かってきている。古典的には越えられないポテンシャル障壁をすり抜けるトンネル効果はそのような量子効果の代表例である[10]。トンネル効果は、水素(あるいはプロトン、ヒドリド)のようなdeBroglie波長の長い軽原子が関与する化学反応で顕著に現れる。例えば、メチルヒドロキシカルベンH3C-C-OHは、22.6kcalmol−1の反応障壁を経由してビニルアルコールCH2=CHOHへ異性化する経路を持つにも関わらず、11Kという低温では28.0kcalmol−1の障壁をトンネル効果ですり抜けてアセトアルデヒドCH3CHOへと選択的に異性化する[11]。この例はトンネル効果が反応の速度だけでなく、選択性も決める要因となる可能性を示している。

重要な量子効果のもう1つの例として、図1.2のようなアゾベンゼンの光誘起cis-trans異性化反応[12][13]がある。この反応は複数の電子状態を遷移し、断熱ポテンシャルエネルギー面が近接している付近で分子の量子効果の1つである非断熱遷移が起きる。非断熱遷移が起こると波束の分岐・干渉といった量子力学特有の現象が現れる。素早くポテンシャル面間の遷移が生じるため非常に速く異性化反応が進むことが特徴的である。非断熱遷移は、視覚[14]、DNA塩基の光安定性[15]などに重要な役割を果たしていると考えられている。

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参考文献

第１章

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