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硫黄原子を芳香環に組み込んだ、チオピリリウム塩の合成と性質に関する研究

平野 晃基 Hirano Koki 名古屋市立大学

2021.03.24

概要

ベンゼンの炭素原子一つの CH 部位を硫⻩カチオン（S+）に置き換えた化合物は、チオピリリウムと呼ばれる。チオピリリウムはベンゼンと等電⼦構造であり、6π電⼦環状共役系に由来する芳⾹族性を有する化合物である(Scheme 1)。チオピリリウム塩の特徴の⼀つはベンゼンと比べ HOMO‒LUMO ギャップが小さいことである。チオピリリウム塩の特性を生かした光有機デバイスや色素増感太陽電池などの有機材料としての応用が期待されている。さらに、カチオン性であるため LUMO が極端に低くなることから、高い求電子性が予想され、小分子活性化反応の典型元素触媒としての応用も期待される。
　しかし、チオピリリウム塩は現在までその合成の難しさから合成例が少なく、その基礎的性質の研究は未だ⼗分とは⾔えない。⻑年の間、その共鳴構造の⼀つであるカルボカチオンの性質の寄与など、電⼦構造についての議論が盛んになされている 1。2020年、⻑洞らは Brønsted 酸により環を形成する、簡便かつ短ステップでのチオピリリウム塩類の合成法を⾒出した 2。本研究では新たなチオピリリウム塩の合成を⾏い、さらに核磁気共鳴分光法、紫外可視吸収スペクトル測定、理論計算を⾏い、チオピリリウム塩の電⼦的構造を議論し明らかにした (Scheme 2)。

[結果と考察]
・合成：p-t-ブチルベンゼンチオールを出発原料とし、ホルミル基と保護基を順次導⼊しチオールを合成した。これに対し、種々のブロモベンゼンとカップリング反応を⾏うことでチオエーテル 3a‒g を合成した。Brønsted 酸としてトリフルオロメタンスルホン酸を⽤い、室温で 2 時間反応させることで⽬的とするチオキサンチリウム塩 1a‒g を合成した。合成した化合物は各種 NMR 測定、質量分析、元素分析により同定した。

・紫外可視吸収スペクトル：合成した化合物 1a‒g の電⼦的構造を調査するためにジクロロメタン溶液中で化合物 1a‒g の紫外可視吸収スペクトルを測定した。それぞれ π‒π*遷移に対応する特徴的な吸収が観測された。さらに、ピレン置換基のついた化合物 1g について、最⻑波⻑の吸収極⼤波⻑、686 nm にブロードのシグナルが観測された。これは分⼦内電荷移動遷移であると考えられる。電⼦吸引性、電⼦供与基、π電⼦系拡⼤のチオキサンチリウム 1a‒g について、置換基によって調整可能な電⼦的性質を明らかにした。

・理論計算：化合物の光吸収に対応する電⼦遷移の同定のため TD-DFT 計算を⾏った。その結果、チオピリリウム塩に特徴的なπ‒π*遷移が炭素類縁体と⽐較し、⻑波⻑領域に観測されたことが判り、またそれは極端に低い LUMO に由来することが明らかとなった。

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参考文献

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