参考文献
(1) M. Daskeviciene, S. Paek, A. Magomedov, K. T. Cho, M. Saliba, A. Kizeleviciute, T.
Malinauskas, A. Gruodis, V. Jankauskas, E. Kamarauskas, M. K. Nazeeruddin and V.
Getautis. Molecular engineering of enamine-based small organic compounds as holetransporting materials for perovskite solar cells. J. Mater. Chem. C, 2019, 7, 2717.
(2) C. Zhang, Y. Zang, E. Gann, C. R. McNeill, X. Zhu, C. Di, and D. Zhu. Two-Dimensional
π-Expanded Quinoidal Terthiophenes Terminated with Dicyanomethylenes as n-Type
Semiconductors for High-Performance Organic Thin-Film Transistors. J. Am. Chem. Soc.
2014, 136, 16176.
(3) C. Hansch, A. Leo, and R. W. Taft. A survey of Hammett substituent constants and
resonance and field parameters. Chem. Rev. 1991, 91, 165.
167
Chapter 3. Alkyne insertion reaction into N-S bonds of sulfenamides directed toward
β-sulfenylenamine accumulation
3-5 実験項
Contents
16. General Information
17. Preparation of Starting Materials
18. General Procedure for Au-catalyzed Reactions between 1 and 2
19. General Procedure for Au-catalyzed Reactions between 5 and 6
20. Analytical Data of 3, 6 and 7
21. NMR Charts of 3, 6 and 7
168
Chapter 3. Alkyne insertion reaction into N-S bonds of sulfenamides directed toward
β-sulfenylenamine accumulation
13. General Information
H and 13C NMR spectra were recorded on JEOL JNM-ECS400 (400 MHz for 1H and 100 MHz for
13
C) or JEOL ECA-600 (600 MHz for 1H and 151 MHz for 13C) spectrometer. Chemical shifts are
reported in ppm relative to CHCl3 (for 1H, δ 7.26), and CDCl3 (for 13C, δ 77.00).
H NMR data are
reported as follows: chemical shift, integration, multiplicity (s = singlet, d = doublet, t = triplet, q =
quartet, br = broad, m = multiplet) and coupling constants (Hz). Infrared (IR) spectra were recorded
on a JASCO FT/IR- 4100 spectrometer. High-resolution mass spectra analysis was performed on a
Bruker Daltonics APEX III FT-ICR-MS spectrometer and Bruker Daltonics solariX FT-ICR-MS
spectrometer at the Instrumental Analysis Center for Chemistry, Graduate School of Science, Tohoku
University.
Melting point (Mp) was measured by METTLER TOLEDO MP70.
Flash column
chromatography was performed on silica gel 60N (Merck 40-63 µm or Kanto 40-50 µm). Analytical
thin layer chromatography (TLC) was performed on Merck precoated TLC plates (silica gel 60 F254).
All reactions were carried out under argon atmosphere.
Materials
Anhydrous AcOEt, 1,4-dioxane, and toluene were purchased form Fujifilm WAKO and anhydrous
PhCl and 1,2-dichloroethane were purchased from Aldrich. These solvents were used as received.
SPhosAuCl was prepared according to a reported procedure[1]. AgOTs were purchased from Aldrich.
Bisulfenamides 6 were prepared as described below.
WAKO.
Diethynylbenzene 1 were purchased from
Sulfenamides 2 were prepared as described in 2-5.
[1] Rene E. Ebule, Deepika Malhotra, Gerald B. Hammond, and Bo Xu, Adv. Synth. Catal. 2016, 358,
1478–148.
169
Chapter 3. Alkyne insertion reaction into N-S bonds of sulfenamides directed toward
β-sulfenylenamine accumulation
14. Preparation of Starting Materials
General procedure for preparation of bissulfenamides 6
a)
To a S1 (2.0 mmol) in a 20 mL round-bottom flask was added DCM (0.2 M, 10 mL).
After cooling
to 0 °C, sulfuryl chloride (5.0 eq., 0.83 mL) was added dropwise to the reaction mixture and stirred at
0 °C for 1 hour. Then, the reaction mixture was evaporated in vacuo. The crude product of S2 was
used in the next reaction without purification.
To a diphenylamine (1.0 equiv., 5.0 mmol) in a 50 mL two-neck flask was added THF (0.2 M, 25
mL) under nitrogen atmosphere. After cooling to 0 °C, sodium hydride (60% mineral oil dispersion,
1.04 eq., 208 mg) was added to the reaction mixture and stirred at 0 °C for 30 minutes. Then, the
phenylene dihypochlorothioite S2 (0.4 equiv., 2.0 mmol) in THF (0.4 M, 5 mL) was added to the
reaction mixture. After stirring overnight, the reaction mixture was quenched with water and extracted
with EtOAc, the organic layer was evaporated in vacuo. The crude mixture was purified by silica
gel flash column chromatography using hexane/AcOEt as eluent and recrystallization using
hexane/DCM to give 6.
170
Chapter 3. Alkyne insertion reaction into N-S bonds of sulfenamides directed toward
β-sulfenylenamine accumulation
15. General procedure for Au-catalyzed reactions between 1 and 2
To a mixture of 1 (1.0 equiv., 0.20 mmol) and 2 (2.0 equiv., 0.40 mmol) in the pressure vial was added
1,2-dichloroethane (DCE, 1.0 M, 0.20 mL) under argon atmosphere. Then, the supernatant of the
mixture of SPhosAuCl (20 mol%, 25.6 mg) and AgOTs (20 mol%, 11.2 mg) in DCE (1.0 M, 0.20 mL)
was added to the solution. The reaction solution was heated at 40 °C on an aluminum block with
stirring for 24 hours. After the reaction mixture was passed through a pad of silica gel with DCM
(50 mL), the solvents were evaporated in vacuo. The crude mixture was purified by silica gel flash
column chromatography using hexane/AcOEt as eluent to give 3. Additional purification by GPC
was performed if necessary.
171
Chapter 3. Alkyne insertion reaction into N-S bonds of sulfenamides directed toward
β-sulfenylenamine accumulation
16. General procedure for Au-catalyzed reactions between 5 and 6
To a mixture of 5 (4.0 equiv., 0.80 mmol) and 5 (1.0 equiv., 0.20 mmol) in the pressure vial was added
1,2-dichloroethane (DCE, 1.0 M, 0.20 mL) under argon atmosphere. Then, the supernatant of the
mixture of SPhosAuCl (20 mol%, 25.6 mg) and AgOTs (20 mol%, 11.2 mg) in DCE (1.0 M, 0.20 mL)
was added to the solution. The reaction solution was heated at 40 °C on an aluminum block with
stirring for 24 hours. After the reaction mixture was passed through a pad of silica gel with DCM
(50 mL), the solvents were evaporated in vacuo. The crude mixture was purified by silica gel flash
column chromatography using hexane/AcOEt as eluent to give 7. Additional purification by GPC
was performed if necessary.
172
Chapter 3. Alkyne insertion reaction into N-S bonds of sulfenamides directed toward
β-sulfenylenamine accumulation
17. Analytical Data of 3, 6 and 7
Dimethyl 4,4'-({[1Z,1'Z]-1,4-phenylenebis[2-(diphenylamino)ethene-2,1diyl]}bis{sulfanediyl})dibenzoate (3)
92.4 mg [0.116 mmol, 58 % (ZZ/ZE/EE = 95:5:0)].
Yellow solid.
The ZZ/ZE/EE mixture was not separated.
Mp: 240.6-241.6 °C. Rf = 0.20 [hexane/EtOAc = 6/1 (v/v)].
1H
NMR (400 MHz,
CDCl3) 7.90 (d, J=8.7 Hz, 4H), 7,39 (s, 4H), 7.31 (d, J=8.2 Hz, 4H), 7.31 (d, J=8.2 Hz, 4H), 7.22
(d, J=6.8, 4H), 7.20 (d, J=7.3 Hz, 4H), 7.13 (d, J=7.8 Hz, 8H) 6.94 (tt, J=7.4, 1.4 Hz, 4H) 6.64 (s, 2H),
3.89 (s, 6H) (ZZ/ZE/EE = 95/5/0).
13C{1H}
NMR (100 MHz, CDCl3) 166.4, 145.2, 142.7, 142.4,
137.2, 130.0, 129.1, 127.8, 126.8, 122.2, 121.54, 121.46, 52.0. IR (neat) 2944, 2560, 2360, 1923,
1715, 1589, 1489, 1432, 1399, 1338, 1274, 1223, 1179, 1111, 1087, 1012, 970, 933, 880, 841, 827 cm1.
HRMS (FD) calcd. for C50H40N2O4S2 M+ 796.2430, found 796.2430.
S,S'-(1,4-phenylene)bis(N,N-diphenylthiohydroxylamine) (6a)
389 mg [0.816 mmol, 41 %]. Colorless solid. Mp: 132.1-133.1 °C.
1H
Rf = 0.31 [hexane only].
NMR (400 MHz, CDCl3) 7.27 (s, 9H), 7.26 (s, 7H), 7.19 (s, 4H), 7.06-7.00 (m, 4H).
NMR (100 MHz, CDCl3) 148.6, 138.6, 129.2, 123.7, 123.3, 121.9.
1263, 1195, 1174, 1115, 1093, 1027, 1008, 950, 887, 805
cm-1.
IR (neat) 1586, 1487, 1387,
HRMS (FD) calcd. for C30H24N2S2
M+ 476.1381, found 476.1380.
S,S'-(1,3-phenylene)bis(N,N-diphenylthiohydroxylamine) (6b)
173
13C{1H}
Chapter 3. Alkyne insertion reaction into N-S bonds of sulfenamides directed toward
β-sulfenylenamine accumulation
754 mg [1.58 mmol, 79 %]. Colorless solid.
Mp: 163.0-163.6 °C.
Rf = 0.27 [hexane only].
NMR (400 MHz, CDCl3) 7.30 (t, J=1.8 Hz, 1H), 7.21-7.13 (m, 9H), 7.06 (d, J=8.7 Hz, 8H), 6.99 (t,
J=8.2 Hz, 4H), 6.94 (dd, J=7.8, 1.8 Hz, 2H).
13
C{1H} NMR (100 MHz, CDCl3) 148.4, 142.6,
129.2, 129.1, 123.3, 121.9, 119.1. IR (neat) 1585, 1567, 1487, 1449, 1409, 1264, 1220, 1195, 1173,
1073, 1031, 948, 884, 822 cm-1.
HRMS (FD) calcd. for C30H24N2S2 M+ 476.1381, found 476.1380.
Dimethyl 4,4'-({[1Z,1'Z]-1,4-phenylenebis[2-(diphenylamino)ethene-2,1diyl]}bis{sulfanediyl})dibenzoate (3)
44.9 mg [0.066 mmol, 33 % (ZZ/ZE/EE = 83:16:1)]. The ZZ/ZE/EE mixture was not separated.
Yellow oil.
Rf = 0.48 [hexane/EtOAc = 6/1 (v/v)].
1H
NMR (400 MHz, CDCl3) 7.47 (dd, J=8.2,
1.4 Hz, 4H), 7.27-7.12 (m, 16H), 6.93 (tt, J=6.9, 1.8 Hz, 4H), 6.60 (s, 2H).
13C{1H} NMR (100 MHz,
CDCl3) 145.3, 141.8, 137.6, 134.7, 130.2, 129.0, 128.5, 127.8, 126.5, 122.0, 121.4, 121.1. IR (neat)
2362, 1942, 1586, 1490, 1443, 1389, 1340, 1287, 1220, 1177, 1102, 1029, 1011, 877, 807 cm-1.
HRMS (FD) calcd. for C46H36N2S2 M+ 680.2320, found 680.2317.
Dimethyl 4,4'-({[1Z,1'Z]-1,4-phenylenebis[2-(diphenylamino)ethene-2,1diyl]}bis{sulfanediyl})dibenzoate (3)
83.0 mg [0.122 mmol, 61 % (ZZ/ZE/EE = 82:18:0)]. The ZZ/ZE/EE mixture was not separated.
Yellow oil.
Rf = 0.48 [hexane/EtOAc = 6/1 (v/v)].
1H
NMR (400 MHz, CDCl3) 7.47 (dd, J=8.7,
1.8 Hz, 4H), 7.30-7.17 (m, 16H), 6.92 (tt, J=6.4, 2.2 Hz, 4H), 6.61 (s, 2H).
13C{1H} NMR (100 MHz,
CDCl3) 145.3, 142.6, 137.6, 137.2, 130.1, 129.4, 129.0, 128.6, 127.9, 127.8, 126.6, 122.1, 121.5, 120.5.
IR (neat) 1587, 1570, 1492, 1461, 1443, 1394, 1341, 1292, 1219, 1177, 1155, 1088, 1029, 878, 830
cm-1.
HRMS (FD) calcd. for C46H36N2S2 M+ 680.2320, found 680.2319.
174
Chapter 3. Alkyne insertion reaction into N-S bonds of sulfenamides directed toward
β-sulfenylenamine accumulation
18. NMR Charts of 3, 6 and 7
400 MHz, CDCl3
100 MHz, CDCl3
175
Chapter 3. Alkyne insertion reaction into N-S bonds of sulfenamides directed toward
β-sulfenylenamine accumulation
400 MHz, CDCl3
100 MHz, CDCl3
176
Chapter 3. Alkyne insertion reaction into N-S bonds of sulfenamides directed toward
β-sulfenylenamine accumulation
400 MHz, CDCl3
100 MHz, CDCl3
177
Chapter 3. Alkyne insertion reaction into N-S bonds of sulfenamides directed toward
β-sulfenylenamine accumulation
400 MHz, CDCl3
100 MHz, CDCl3
178
Chapter 3. Alkyne insertion reaction into N-S bonds of sulfenamides directed toward
β-sulfenylenamine accumulation
400 MHz, CDCl3
100 MHz, CDCl3
179
Chapter 4. Conclusion
第 4 章 結論
本研究において、多置換アルケン構築のためのπルイス酸性金属触媒を用いたアルキン
挿入反応の開発に取り組んだ。
第 2 章では金触媒によるスルフェンアミド N-S 結合へのアルキン挿入反応の開発に取り
組んだ(Scheme 4-1.)
。本反応はスルフェンアミドの窒素からの求核攻撃によりビニル金中
間体が生成した後、対アニオンのトシラートがスルフェニル基を求核的に捕捉することに
より、これまで報告例が無いスルフェニル基の 1,3-転位を促進していることが示唆されてい
る。このアルキン挿入反応により得られるβ―スルフェニルエナミンは、構築手法の都合上
これまで置換基が制限されていたが、本反応の確立によりその構造多様性を拡張した。
Scheme 4-1. Au-catalyzed intermolecular alkyne insertion into the N-S bond
in sulfenamide
第 3 章では、第 2 章で確立した金触媒反応を用いてβ―スルフェニルエナミンの集積化
に取り組んだ。本反応は、分子内にアルキンや N-S 結合を複数有する分子を用いることで
金触媒による N-S 結合へのアルキン挿入反応が一挙に進行する。特にタイプ 2 の反応は、
硫黄上のフェニル基の電子性と収率の間に相関関係があることが示唆されている。このた
め、硫黄上の電子性を制御することにより収率の向上が期待できる。本研究により、β―ス
ルフェニルエナミン集積化分子の構築が実現可能であることを示した。
180
Chapter 4. Conclusion
Scheme 4-2. Alkyne insertion reaction into the sulfenamide N-S bond
aimed for β-sulfenylenamine accumulation
本博士研究は、多置換アルケンの構築法として官能基許容性に優れた手法であるπルイ
ス酸性金属触媒を用いたアルキン挿入反応に着目し、N-S 結合へのアルキン挿入反応が達
成された。この反応により、これまで置換基が限られていたβ―スルフェニルエナミンの構
造多様性が拡張された。また、この反応において求核的な対アニオンを用いることがスルフ
ェニル基の移動に不可欠であったことから、この戦略を用いることで他の原子間共有結合
のアルキン挿入反応への展開が期待できる。また、今回得られたβ―スルフェニルエナミン
は窒素上、硫黄上ともにアリール基を有していることから、凝集発光を示すことが期待でき
る。さらに、硫黄が酸化されスルホキシドやスルホンとなることでアクセプター部位となる
ため、ジフェニルアミノ基(ドナー部位)との相互作用により発光波長の長波長シフトが予
想される。また、スルホキシドやスルホンを還元することで元の発光波長に戻すことができ
るため、酸化還元による発光色のスイッチングができる凝集発光材料となることが期待で
きる(Scheme 4-3.)
Scheme 4-3. Oxidation/Reduction switching AIEgen
また、β―スルフェニルエナミンの集積化がπルイス酸性金属触媒を用いたアルキン挿
入反応により達成できることを示した。N-S 結合へのアルキン挿入反応のさらなる展開と
して N-S 結合が連続した分子に対し、アルキンを挿入する反応が挙げられる(Scheme 44.)
181
Chapter 4. Conclusion
Scheme 4-4. Alkyne insertion reaction into a consecutive N-S bond
この反応において、
N-S 結合が連続した分子群の反応性や、基質、生成物の安定性を解明し、
効率的な反応系が実現できれば、設計したアルキンモジュールや N-S 結合モジュールを組
み合わせることで機能発現が期待されるポリマーやキノイドなど様々な構造体が構築でき
る(Scheme 4-5.)
Scheme. 4-5. Ultimate goal of synthesis of accumulated -sulfenylenamine
182
研究実績
発表論文
1) “Gold-Catalyzed Intermolecular Alkyne Insertion into the N-S Bond in Sulfenamides”
Takato Asoh, Hiroki Tashiro, Masahiro Terada, Itaru Nakamura. Org. Lett. 2022, 24,
9264.
その他の発表論文
1) “Carbonyl-Terminated Quinoidal Oligothiophenes as p-Type Organic Semiconductors”
Takato Asoh, Kohsuke Kawabata, Kazuo Takimiya. Materials, 2020, 13, 3020.
口頭発表
1) 阿相 昂斗、田代 大樹、寺田 眞浩、中村 達
金触媒を用いたアルキンへの硫黄ー窒素結合挿入反応の開発
日本化学会第 102 春季年会 D203-2am-06
オンライン 2022 年 3 月
2) 阿相 昂斗、田代 大樹、中村 達、寺田 眞浩
金触媒を用いたアルキンへの硫黄ー窒素結合挿入反応
第 130 回触媒討論会 2I14
富山大学 五福キャンパス 2022 年 9 月
その他の発表
口頭発表
1) 阿相 昂斗、西貝 勇輝、張 冬、中村 達、寺田 眞浩
パラジウム触媒を用いた O-ホモアレニルオキシムとマレイミドの分子間カスケード反
日本化学会第 98 春季年会 2H3-33
日本大学 理工学部船橋キャンパス 2018 年 3 月
2) 阿相 昂斗、川畑 公輔、瀧宮 和男
カルボニル基を末端に有するキノイド型オリゴチオフェンの合成と物性
日本化学会第 99 春季年会 2B4-06
甲南大学 岡本キャンパス 2019 年 3 月
183
3) 村主 一朗、阿相 昂斗、寺田 眞浩、中村 達
銀触媒による N-アリールスルフェンアミドからp-スルフェニルアニリンへの転位反応
日本化学会第 103 春季年会
東京理科大学 野田キャンパス 2023 年 3 月
ポスター発表(国内学会)
1) 阿相 昂斗、川畑 公輔、瀧宮 和男
カルボニル基で終端したキノイド型オリゴチオフェンの合成と物性
第 45 回有機典型元素化学討論会 P-61
朱鷺メッセ 新潟コンベンションセンター 2018 年 12 月
ポスター発表(国際学会)
1) 阿相 昂斗、川畑 公輔、瀧宮 和男
Synthesis and properties of carbonyl-terminated quinoidal oligothiophenes
The 2nd Symposium for World Leading Research Centers -Materials Science and
Spintronics- 2019 P-44
Sendai, Miyagi, Japan February, 2019
2) 阿相 昂斗、川畑 公輔、瀧宮 和男
Synthesis and properties of carbonyl-terminated quinoidal oligothiophenes
Tohoku University’s Chemistry Summer school 2019 P-30,
Sendai, Miyagi, Japan August, 2019
受賞等
1) 2019, Tohoku University’s Chemistry Summer school 2019 Poster Award.
2) 2020 年 公益信託 化学研究者育成 MC 奨学基金 奨学生
3) 2021 年 令和3年度
JEES・三菱商事科学技術学生奨学金 奨学生
4) 2021 年 東北大学高等大学院博士後期課程学生挑戦的研究支援プロジェクト
184
奨学生
謝辞
本研究は東北大学大学院 理学研究科
化学専攻
反応有機化学研究室で行われたもの
です。
本研究を遂行するにあたり、充実した研究環境を提供していただき、また温かいご指導を
賜りました、寺田 眞浩 教授に心より感謝いたします。
研究室配属から 4 年半の間、研究の方針や研究室運営といった研究を推進するうえで多
様な面で熱心にご指導いただきました、中村 達 准教授に心より感謝いたします。
研究を進めるうえで、的確かつ貴重なご助言を賜りました金
鉄男
准教授、近藤
准教授、菊池 隼 助教(現同大学薬学研究科助教)
、梅宮 茂伸 助教に深く感謝いたし
ます。
日頃から迅速かつ丁寧に事務手続きのご対応していただき、温かい言葉をかけていただ
きました、平原 智子 事務官に深く感謝いたします。
筆者の研究を支えていただき、共に研究に励んだ反応有機化学研究室の皆様に深く感謝
いたします。特に、研究だけでなく様々な面で大変お世話になりました、田代
大樹 博士
に心より感謝いたします。
同輩として苦楽を共に分かち合い、切磋琢磨した、飯野 晃生 氏、高野 恭平 氏、手
塚 光 氏、中西 大志 氏、平山 有恒 氏、増川 和樹 氏に深く感謝いたします。
博士後期課程の学生として、日々議論を重ね、共に研究に励んだ石川
博士、Yang
Lu 博士、Ma Chaoyan 博士、Hou Linan 博士、 Kong Lingqi 博士、Ye Haiting 氏、相澤
佑季 氏、會田 浩平 氏、小嶋 理白 氏、鈴木
麻生 氏、松山 英憲
氏に深く感謝
いたします。
博士課程前期時代の研究を通して有機機能化学に関心を抱く契機を与えていただきまし
た、同大学 有機化学第二研究室 瀧宮 和男 教授、川畑 公輔 助教に深く感謝いたし
ます。
最後に、筆者を今日まで育ててくださり、常に暖かく見守り励ましていただいた両親と、
大学生活を共にし、様々な面で支えとなってくれた妻に心より感謝いたします。
2023 年 3 月 阿相 昂斗
185
...