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子嚢菌由来マンガン酸化酵素に関する研究

吉村 侑子 大阪府立大学 DOI:info:doi/10.24729/00017411

2021.06.10

概要

本研究では、環境調和型酸化反応触媒として、微生物が生産するマンガン酸化物 (Biogenic Manganese Oxides、以下 BMOs とする)に注目し、化成品原料や香料原料として有用な芳香族アルデヒド類をトルエン類から酸化的に合成できる BMOs 生産菌の単離と解析を行った。以下に関連分野の現状を概説する。

酸化反応
酸化反応は有機化学における最も重要な反応の一つであり、全化学産業プロセスの6割以上が酸化反応及びこれに関連した反応であると言われる 1。現在用いられている酸化剤としては、クロム酸塩や過マンガン酸塩、ジメチルスルホキシド、ハロゲン化合物、過酸などが挙げられる。しかしこれらの方法は、有効酸素含有率が低いために廃棄物量が増加し、反応終了後の含重金属廃棄物や含ハロゲン廃棄物の処理は環境への負荷が大きい。従って、より安全・低環境負荷の酸化プロセスの開発が求められている 。

酸素の効率的な利用や環境負荷低減のためには、分子状酸素を酸化剤に用いるプロセスが理想である。しかしながら、基底三重項である酸素分子は通常の基底一重項分子との反応がスピン禁制であり、また酸素分子の酸化還元電位はそれほど高くないため、有機化学反応に用いるためには触媒が必要である 。この目的のために、様々な金属触媒を用いた酸素酸化反応が研究開発されている。パラジウム(Pd)、白金(Pt)、ルテニウム(Ru)、イリジウム(Ir)等の白金族元素は酸素酸化触媒として様々な報告例があるが、コストや供給安定性に課題があり、触媒の高活性化や非白金族元素触媒の開発が進められている 。生体内の酸化酵素の多くは活性中心に金属元素(鉄、銅等)が存在し、これらの分子上酸素の活性化機構や反応機構に関する研究を基に、生体分子を模倣した触媒の開発も進んでいる 。

酸化還元メディエーター
酸化還元メディエーターは基質と触媒の間で電子の授受を仲介する低分子化合物である。酸化触媒によって安定なラジカルを生成する様々な化合物が酸化還元メディエーターとして報告されている 4(図 S1)。

Fabbrini らは、ベンジルアルコール類の酸化に、ラッカーゼと種々のメディエーターを組み合わせて用い、メディエーターの作用機構には、2,2'-アジノビス(3-エチルベンゾチアゾリン-6-スルホン酸アンモニウム)(ABTS)のような電子移動型(図 S2A)、1-ヒドロキシベンゾトリアゾール (HBT)のような水素引き抜き型(図 S2B)、2,2,6,6-テトラメチルピペリジン 1-オキシル(TEMPO)のような配位型(図 S2C)の 3 種の機構があることを報告した 。

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